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硼改性对Hβ沸石表面酸性及丙烯与异丙醇醚化反应性能的影响 总被引:4,自引:0,他引:4
研究了硼改性的Hβ沸石表面酸性变化及其对丙烯与异丙醇醚化反应性能的影响。样品B2O3-Hβ的酸量随B2O3含量增加而增多。含量超过3%时酸量基本不变;对于B2O3-Hβ-Al2O3催化剂,B2O3使总酸量明显增大,并以L酸中心增加为主;Al2O3粘合剂的存在促进了B2O3与Hβ沸石间的相互作用;丙烯转化率及水的产率分别与L酸和B酸中心有很好的对应关系。丙烯与异丙醇的醚化反应主要在L酸中心上进行。 相似文献
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比较了Hβ沸石、树脂、ZSM-5沸石等常用于丙烯醚化合成二异丙醚(DIPE)催化剂的性能,考察了助剂对Hβ沸石孔结构、酸度及催化活性的影响。结果表明,Hβ沸石上丙烯醚化合成DIPE的催化活性优于ZSM-5沸石,而树脂催化剂可催化丙烯水合生成异丙醇(IPA)反应。TiO2、ZrO2、碱土金属、稀土元素和VB族元素均使Hβ沸石的B酸中心减少,L酸中心增多。总酸量较大、L酸中心较多的催化剂,更有利于DIPE的生成。孔性质对催化剂活性的影响较小。TiO2可以大幅度提高DIPE选择性和时空产率,对提高丙烯转化率并无贡献。ZrO2可提高DIPE选择性、丙烯转化率和DIPE的时空产率,副产丙酮,且C6杂质较多。同时添加一种碱土金属、一种稀土元素和一种VB族元素制备的Hβ沸石催化剂具有较好的合成DIPE活性,在165℃、7.0 MPa、水/丙烯摩尔比0.5和LHSV 0.5h-1时,DIPE的初始收率达到39%。运转1 000 h后,DIPE收率仅下降了3%。 相似文献
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丙烯水合反应中改性β沸石催化剂的酸性与催化活性 总被引:4,自引:0,他引:4
经酸交换,水蒸气处理及加入粘合剂后的催化剂表面酸性均比Hβ原粉要低,主要是B酸变化较为明显。β沸石在酸洗过程中,酸量降低较大,B酸下降幅度较大,这可能是与其脱铝程度明显有关。经水蒸汽处理后,除在400℃水蒸汽处理下酸量变化不大外,其余均有所下降。 相似文献
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考察了不同浓度的盐酸、柠檬酸、酒石酸、草酸和磺基水杨酸溶\r\n液对Hβ沸石的脱铝效果.结果表明,酸处理可以明显提高β沸石的硅\r\n铝比,但沸石的相对结晶度显著降低.然而,低浓度柠檬酸溶液处理不\r\n仅可以提高β沸石的硅铝比,而且可以提高沸石的相对结晶度及水热稳\r\n定性.在引入外来硅源的情况下,考察了低浓度柠檬酸溶液对β沸石的\r\n脱铝补硅作用,提出了一种既可有效提高β沸石硅铝比,又可使β沸石\r\n具有较高结晶保留度的脱铝补硅方法.采用该方法改性的催化剂,对丙\r\n烯水合醚化反应连续运转720h,丙烯转化率由56.6%仅降为52%,表\r\n明催化剂稳定性得到明显改善. 相似文献
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采用离子交换法,分别在微波加热和常规加热的条件下,制备了La/β分子筛催化剂,并采用红外光谱、扫描电子显微镜、 X射线衍射与能量色散谱进行了表征. 考察了不同加热条件下所得的改性β分子筛上La的负载量, La在分子筛表面的分散度以及催化剂对乙醇-水-异丁烯体系水合醚化复合反应的催化性能,并分析了反应机理. 与传统加热法相比,微波加热法制得的催化剂上La离子的一次交换度和负载量高,且交换时间大大缩短. La离子的引入使得β分子筛上乙醇与水的转化率提高了10%~20%, 而且随着La负载量的增加,催化剂的活性呈明显的上升趋势. 反应机理的分析表明,上述水合醚化反应主要发生在β分子筛的表面上, B酸位桥接 Al-OH-Si 酸性点可能是主要的反应活性点,并且反应过程经历碳正离子中间体的形成步骤. 相似文献
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1,3-二羟基丙酮(DHA)是一种重要的化工原料,广泛应用于医药、化妆品及食品等领域.通过催化选择性氧化甘油制备DHA是一条高效、经济的工艺路线,而催化剂的种类及反应方式被证明对DHA的产率有较大影响.因此,结合近些年来相关文献,系统阐述了热、光和电这3种催化反应方式在甘油氧化制取DHA上的研究进展,并重点介绍了热催化路径中所选用的催化剂、相关研究实例及反应机理.最后,对甘油制备DHA的多路径选择性氧化的研究前景进行了展望. 相似文献
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采用密度泛函DFT-B3LYP理论对非血红素铁超氧化物活化丙烯分子多态反应机理进行了探讨. 研究结果表明氢原子抽取过程遵守单态反应机制,主要在基态高自旋七重态势能面进行,且具有较低活化能(ΔG≠=65.6 kJ·mol-1),非血红素铁超氧化物可以作为有效氧化剂抽取氢原子。单态反应机制可能归因于近来建议的交换-加强反应原则(EER,铁中心具有较大交换稳定作用)。对于O-O键的活化,在CASSCF(10,8)/6-31+G(d)//TZVP水平下,势能面交叉区内,高自旋七重态(S1)和五重态(Q0)的自旋-轨道耦合(SOC)常数分别为2.26和2.19 cm-1。轨道分析表明两条发生翻转自旋轨道具有相同空间组成(πsub*),SOC禁阻,因此通过SOC作用反应体系不可能有效地从七重态(S=3)势能面系间穿越到五重态(S=2)势能面,系间穿越可能发生在反应最后的退出阶段。 相似文献
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采用密度泛函DFT-B3LYP理论对非血红素铁超氧化物活化丙烯分子多态反应机理进行了探讨.研究结果表明氢原子抽取过程遵守单态反应机制,主要在基态高自旋七重态势能面进行,且具有较低活化能(ΔG≠=65.6 kJ·mol-1),非血红素铁超氧化物可以作为有效氧化剂抽取氢原子。单态反应机制可能归因于近来建议的交换-加强反应原则(EER,铁中心具有较大交换稳定作用)。对于O-O键的活化,在CASSCF(10,8)/6-31+G(d)//TZVP水平下,势能面交叉区内,高自旋七重态(S1)和五重态(Q0)的自旋-轨道耦合(SOC)常数分别为2.26和2.19 cm-1。轨道分析表明两条发生翻转自旋轨道具有相同空间组成(πsub*),SOC禁阻,因此通过SOC作用反应体系不可能有效地从七重态(S=3)势能面系间穿越到五重态(S=2)势能面,系间穿越可能发生在反应最后的退出阶段。 相似文献
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The mechanism of cycloaddition reaction between singlet silylene carbene and acetone has been investigated with CCSD(T)//MP2/6-31G method. From the potential energy profile, it can be predicted that the reaction has two competitive dominant reaction pathways. One consists of two steps: (1) the two reactants (R1, R2) firstly form a four-membered ring intermediate (INT4) through a barrier-free exothermic reaction of 585.9 kJ/mol; (2) Then intermediate (INT4) isomerizes to CH3-transfer product (P4.1) via a transition state (TS4.1) with energy barrier of 5.3 kJ/mol. The other is as follows: on the basis of intermediate (INT4) created between R1 and R2, intermediate (INT4) further reacts with acetone (R2) to form the intermediate (INT5) through a barrier-free exothermic reaction of 166.3 kJ/mol; Then, intermediate (INT5) isomerizes to a silicic bis-heterocyclic product (P5) via a transition state (TS5), for which the barrier is 54.9 kJ/mol. The presented rule of this reaction: the [2+2] cycloaddition effect between the π orbital of silylene carbene and the π orbital of π-bonded compounds leads to the formation of a four-membered ring intermediate (INT4); The unsaturated property of C atom from carbene in the four-membered ring intermediate (INT4) results in the generation of CH3-transfer product (P4.1) and silicic bis-heterocyclic compound (P5). 相似文献
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The mechanism of photocycloaddition reaction between 6-azauracll and acetone was studied by using semiemptrical SCFMO AMI method. It was found that this reaction is not a concerted one. The calculated results are as follows:(1) A T1 state exciplex is on the T1 state energy surface; (2) T exciplex as a reactant will proceed along the energy surface of T1 state to form a diradical intermediate. The energy barrier of this reaction step is 63. 6 kJ/mol; (3) The T1 state diradical intermediate happens to be close in energy to the ground state intermediate with a similar geometry. Such a situation turns out to be very favorable for an intersystem crossing (jump from the T, state to the ground state) ; (4) The final product will be formed from the ground S0 state intermediate via an energy barrier 88. 2 kJ/mol. 相似文献
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