Potentiometric studies on the formation equilibria of binary and ternary complexes of cobalt(II) with adenosine-5′-mono-, -di-, and -triphosphate and some biologically important polybasic oxygen acids

Summary Potentiometric equilibrium measurements have been made for the interaction of adenosine-5-mono-,-di-, and -triphosphate, and Co(II) with biologically important secondary ligands (malic, maleic, succinic, tartaric, citric, and oxalic acid). The formation of various 1:1:1 mixed ligand complexes inferred from the potentiometric titration curves. Initial estimates of the formation constants of the resulting species and the acid dissociation constants ofAMP,ADP,ATP and the secondary ligand acids have been refined with a computer program. In some systems, the ternary complexes are found to be more stable than the corresponding binary ones. In some ternary systems studied, interligand interactions or some cooperativity between the coordinate ligands, possibly H bond formation, have been found to be most effective in deciding the stability of the complexes formed in solution. Stabilities of mixed ligand complexes increase in the orderAMP <ADP <ATP. With respect to the secondary ligands, the formation constants of the mixed ligand complexes decrease in the following order: succinic > maleic > tartaric > malic > citric > oxalic acid.

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Potentiometrische Untersuchung der Bildungsgleichgewichte von binären und ternären Komplexen von Kobalt(II) mit Adenosin-5-mono-, -di- und -triphosphat und einigen biologisch bedeutenden polybasischen Sauerstoffsäuren

Zusammenfassung Die Wechselwirkung vonAMP,ADP undATP mit Co(II) und einigen biologisch interessanten Sekundärliganden (Bernsteinsäure, Hydroxybernsteinsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Zitronensäure und Oxalsäure) wurde bei 25°C und einer lonenstärke von 0.1M KNO₃ potentiometrisch untersucht. Die Titrationskurven zeigen das Vorliegen von Species der Zusammensetzung 1:1:1 an. Die geschätzten Bildungskonstanten der Komplexe und die Dissoziationskonstanten der Liganden wurden mittels eines Computerprogramms optimiert. In einigen der untersuchten Systeme sind die ternären Komplexe stabiler als die sekundären. Die Stabilität der Verbindungen hängt im wesentlichen von Interligandwechselwirkungen — möglicherweise der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen — ab. Die Stabilität der Komplexe mit gemischten Liganden steigt in der ReihenfolgeAMP <ADP <ATP und fällt entsprechend der Serie Bernsteinsäure > Maleinsäure > Weinsäure > Hydroxybernsteinsäure > Zitronensäure > Oxalsäure.

     

Ternary complexes in solution. Comparison of the coordination tendency of some polybasic oxygen acids toward the binary complexes of Cu(II) andAMP,ADP orATP

Summary Potentiometric equilibrium measurements have been made at 25±0.1°C (=0.1 mol dm^–3 KNO₃) for the interaction of adenosine-5-mono-, -di- and -triphosphate (AMP,ADP andATP) and Cu(II) with biologically important secondary ligand acids (malic, maleic, succinic, tartaric, citric and oxalic acids) in a 1:1:1 ratio and the formation of various 1:1:1 mixed ligand complex species inferred from the potentiometricpH titration curves. Initial estimates of the formation constants of the resulting species and the acid dissociation constants ofAMP,ADP,ATP, and secondary ligand acid, have been refined with the SUPERQUAD computer program. In some systems logK values are positive, i.e. the ternary complexes are found to be more stable than the corresponding binary complexes. In some Cu(II) ternary systems the interligand interactions between the coordinate ligands, possibly H bond formation, have been found to be most effective in deciding the stability of the ternary complexes formed in solution. Stabilities of mixed ligand complexes increase in the orderAMP <ADP <ATP. With respect to the secondary ligands, the formation constants of the mixed ligand complexes decrease in the order succinic > maleic > tartaric > malic > citric > oxalic acid.

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Ternäre Komplexe in Lösung. Vergleich der Koordinationstendenz einiger polybasischer Sauerstoffsäuren gegenüber binären Komplexen von Cu(II) mitAMP,ADP oderATP

Zusammenfassung Es wurden potentiometrische Gleichgewichtsmessungen bei 25±0.1°C bei =0.1 mol dm^–1 KNO₃ durchgeführt, um die Wechselwirkung von Adenosin-5-mono-, -di- und triphosphat mit Cu(II) und biologisch relevanten Sekundärliganden wie Äpfel-, Malein-, Bernstein-, Wein-, Zitronen- und Oxalsäure im Verhältnis 1:1:1 festzustellen. Aus den potentiometrischenpH-Titrationskurven ergaben sich verschiedene 1:1:1 gemischte Ligandenkomplexe. Anfänglich abgeschätzte Komplexbildungskonstanten der Komplexe und Säuredissoziationskonstanten vonAMP,ADP undATP und den Sauerstoffsäuren wurden mittels des Computerprogramms SUPERQUAD verfeinert. In einigen Systemen ist logK positiv, demzufolge sind die ternären Komplexe stabiler als die korrespondierenden binären. In einigen ternären Cu(II)-Komplexen bestehen zwischen den Liganden Wechselwirkungen, vermutlich auf der Basis von stabilitätsfördernden Wasserstoffbrückenbindungen. Die Stabilitäten der gemischten Komplexe steigen in der ReihenfolgeAMP <ADP <ATP. Bezüglich der Sekundärliganden ergibt sich für die Bildungskonstanten der ternären Komplexe die Reihung Bersteinsäure > Maleinsäure > Weinsäure > Äpfelsäure > Zitronensäure > Oxalsaure.

     

Ternary complexes in solution. Comparison of the coordination tendency of some biologically important zwitterionic buffers toward the binary complexes of Cu(II) and adenosine 5′-mono-, 5′-di-, and 5′-triphosphate

Summary Potentiometric equilibrium measurements have been made at 25.0±0.1 °C and ionic strengthI=0.1 mol dm^–3 KNO₃ for the interaction of adenosine 5-mono-, 5-di-, and 5-triphosphate (AMP,ADP andATP) and Cu(II) with biologically important secondary ligand zwitterionic buffers (N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-2-aminoethanesulphonic acid (BES), N-tris-(hydroxymethyl)-methyl-2-aminoethanesulphonic acid (TES), N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-glycine (Bicine) andtris-(hydroxymethyl)-methylaminopropane sulphonic acid (TAPS)) in a 1:1:1 ratio and the formation of various 1:1:1 mixed ligand complex species inferred from the potentiometricpH titration curves. Initial estimates of the formation constants of the resulting species and the acid dissociation constants ofAMP,ADP,ATP, and secondary ligands have been refined with the SUPERQUAD computer program. Negative and positive logK values were obtained for the ternary systems studied. In some Cu(II) ternary systems studied the interligand interactions or some cooperativity between the coordinate ligands, possibly H bond formation, has been found to be most effective in deciding the stability of the ternary complexes formed in solution. Stabilities of mixed ligand complexes increase in the orderAMP<ADP<ATP. The trend in stability constants of the mixed-ligand complexes of the title zwitterionic buffer ligands is found to beTAPS>Bicine>TES>BES.

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Ternäre Komplexe in Lösung. Vergleich der Koordinationstendenz einiger biologisch wichtiger zwitterionischer Puffer an binäre Komplexe von Cu(II) und Adenosin-5-mono-, -5-di- und-5-triphosphat

Zusammenfassung Die Wechselwirkungen zwischen Adenosin-5-mono, -5-di- und-5-triphosphat (AMP,ADP undATP), Cu(II) und biologisch wichtigen zwitterionischen Puffern mit Sekundärligandeigenschaften (N,N-bis-(2-Hydroxyethyl)-2-aminoethansulfonsäure (BES), N-tris-(Hydroxymethyl)-methyl-2-aminoethansulfonsäure (TES), N,N-bis-(2-Hydroxyethyl)-glycin (Bicin) undtris-(Hydroxymethyl)-methylaminopropansulfonsäure (TAPS) im Verhältnis 1:1:1 wurden mittels potentiometrischer Gleichgewichtsmessungen bei 25.0±0.1 °C undI=0.1 mol·dm^–3 KNO₃ untersucht. Die Titrationskurven lassen auf verschiedene Komplexe mit gemischten Liganden im Verhältnis von 1:1:1 schließen. Erste Abschätzungen der Bildungskonstanten der entstehenden Produkte und der Dissoziationskonstanten vonAMP,ADP,ATP und der Sekundärliganden wurden mit HIlfe des Programms SUPERQUAD verfeinert. Für die untersuchten ternären Systeme wurden negative und positive Werte für logK erhalten. In einigen der Cu(II)-Komplexe wird die Stabilität des ternären Systems in Lösung hauptsächlich durch Wechselwirkungen zwischen den Liganden, möglicherweise durch die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen, bestimmt. Die Stabilität der Komplexe steigt in der ReihenfolgeAMP<ADP<ATP. Der entsprechende Trend der Stabilitätskonstanten bei den gemischten Komplexen mit den im Titel genannten zwitterionischen Puffern lautetTAPS>Bicin>TES>BES.

     

Mixed chelates of some trivalent lanthanide ions containing (trans-1,2-cyclhexylenedinitrilo)tetraacetate and norleucinate

Summary Formation constants of mixed chelates with (trans-1,2-cyclohexylenedinitrilo)tetra-acetate (DCTA) as primary ligand and norleucinate (nle) as secondary ligand with metal ions La(III), Ce(III), Pr(III), Sm(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Er(III), and Yb(III) have been determined by the modified potentiometricpH titration method of Irving-Rossotti in aqueous medium at (295±1) K and fixed ionic strength of =0.1M (NaClO₄). Formation constants of binary complexes of the metal ions with the secondary ligand have also been determined under identical conditions. The mixed chelates were found to be more stable than the binary ones. The order of stabilities in terms of metal ions is La(III)Gd(III)

Gemischte Chelate einiger dreiwertiger Lanthanidenionen mit (trans-1,2-Cyclohexylendinitril)tetraacetat und Norleucinat

Zusammenfassung Es wurden die Komplexbildungskonstanten gemischter Chelate mit (trans-1,2-Cyclohexylendinitril)tetraacetat als Primärkomponente und Norleucinat als Sekundärkomponente mit den Metallionen La(III), Ce(III), Pr(III), Sm(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Er(III) und Yb(III) mittels einer modifizierten potentiometrischen Titrationsmethode nach Irving-Rossotti in wäßrigem Medium bei (295±1) K und einer konstanten Ionenstärke von =0.1M (NaClO₄) bestimmt. Die Bildungskonstanten der binären Komplexe der Metallionen mit dem Sekundärliganden wurden ebenfalls unter identen Bedingungen bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die gemischten Chelate stabiler sind als die binären. Die Stabilitätsreihenfolge bezüglich der Metallionen ist La(III)Gd(III)     

Acidity constants of adenosine-5′-mono- and diphosphate in various water-organic solvent mixtures

Summary The acidity constants of adenosine-5-mono- and diphosphate (AMP andADP) were determined at 25.00±0.1°C by potentiometric titration in pure water and different solvent mixtures (methanol, ethanol, N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetone, and dioxane). The ionization ofAMP andADP depends on both the proportion and the nature of the organic solvent used. ThepK _a1 values for bothAMP andADP are slightly influenced as the solvent is enriched in ethanol and methanol and remains practically constant in presence of different amounts ofDMF andDMSO. A pronounced change in thepK _a1 values is observed as the solvent is enriched in acetone or dioxane. It is concluded that the electrostatic effect has only a relatively small influence on the dissociation equilibrium, whereas other solvent effects such as solvent basicity, hydrogen bonding and protonsolvent interactions play an important role.

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Aciditätskonstanten von Adenosin-5-mono- und -diphosphat in verschiedenen organisch-wäßrigen Lösungsmittelgemischen

Zusammenfassung Die Aciditätskonstanten von Adenosin-5-mono- und -diphosphat wurden bei 25.0±0.1°C in reinem Wasser und in verschiedenen Lösungsmittelgemischen (Methanol, Ethanol, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Aceton und Dioxan) potentiometrisch bestimmt. Der Ionisierungsgrad vonAMP undADP hängt sowohl von der Menge als auch von der Art des organischen Lösungsmittels ab. DiepK _a1-Werte vonAMP undADP werden durch Zugabe von Methanol und Ethanol nur wenig, durch verschiedene Mengen vonDMF undDMSO gar nicht, durch Aceton und Dioxan jedoch deutlich beeinflußt. Offensichtlich haben elektrostatische Effekte nur geringe Auswirkungen auf das Dissoziationsgleichgewicht, wogegen andere Faktoren wie Basizität des Lösungsmittels, Wasserstoffbrückenbindungen und Lösungsmittel-Proton-Wechselwirkungen eine bedeutende Rolle spielen.

     

Absorption spectra of 2-styryl-4-phenyl-thiazole ethiodides in organic solvents of varying polarities and determination of the formation constant of the charge transfer complex formed

The electronic absorption spectra of some 2-styryl-4-phenyl-thiazole ethiodides are studied in organic solvents of different polarities. The shorter wavelength band appearing in the visible region is assigned to an intramolecular charge transfer (CT)-transition originating from the phenyl moiety to the positively charged hetero ring, while the longer wavelength one is due to an intermolecular CT-transition from the iodide ion to the 2-styryl-4-phenyl-thiazolinium cation. These assignments are based on the nature of the aldehydic residue and effects of solvent, concentration, and temperature on both the position and absorptivity of the CT complex-band. It is concluded that the CT complex formed will be highly solvated inDMF, DMSO, ethanol and methanol relative to in CHCl₃, dioxane and acetone. The formation constant of the CT complex in solutions of different polarities is determined at different temperatures. Furthermore, the thermodynamic parameters H ^o, G ^o and S ^o for complex formation are calculated and discussed.

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Absorptionsspektren von 2-Styryl-4-phenyl-thiazol-ethiodiden in verschiedenen Lösungsmitteln und Bestimmung der Bildungskonstanten der Charge-Transfer-Komplexe

Zusammenfassung Die Elektronenanregungsspektren einiger substituierter 2-Styryl-4-phenyl-thiazol-ethiodide wurden in einigen Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität untersucht. Die Absorption bei kürzerer Wellenlänge wird einem intramolekularen Charge-Transfer (CT)-Übergang zugeordnet, die langwellige Bande einem intermolekularen CT-Übergang (Jodid—organ. Kation). Die Diskussion erfolgt basierend auf Substitutions-, Lösungsmittel-, Konzentrations-, und Temperatur-Effekten. Die Komplexbildungskonstanten und die thermodynamischen Parameter H ^o, G ^o und S ^o werden angegeben.

     

Cerebrosides fromfomitopsis pinicola (Sw. Ex Fr.) Karst.

Summary A cerebroside fraction was obtained from the fruit bodies offomitopsis pinicola using column chromatography and then separated into six compounds by reversed-phase HPLC. The sugar component of all cerebrosides wasD-glucose. The major fatty acids were 2-hydroxyfatty acids (C₁₄–C₁₈), the long chain base was identified as 9-methyl-C₁₈-4,8-sphingadienine which is widely distributed in fungi and reported to be essential for the fruit-inducing activity of fungi. Based on degradation studies, fast atom bombardment mass spectrometry, and different¹H and¹³C NMR investigations, the structure of the main cerebroside (1) was determined to be (4E,8E,2S,3R,2R)-N-2-hydroxypalmityl-1-O--D-glucopyranosyl-9-methyl-4,8-sphingadienine.

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Cerebroside ausFomitopsis pinicola (Sw. Ex Fr.) Karst.

Zusammenfassung Aus den Fruchtkörpern vonfomitopsis pinicola wurde ein Cerebrosidgemisch erhalten und durch Säulenchromatographie und HPLC in sechs Verbindungen aufgetrennt. Der Zuckerbaustein aller Cerebroside warD-Glucose. Die Fettsäurekomponenten waren 2-Hydroxyfettsäuren mit einer Kettenlänge zwische C₁₄ und C₁₈. Der Basenteil konnte als 9-Methyl-C₁₈-4,8-sphingadienin identifiziert werden. Diese Verbindung ist in Pilzen weit verbreitet und für die Fruchtbildung verantwortlich. Aus Abbaustudien, FAB-MS und verschiedenen¹H- und¹³C-NMR-Messungen wurde die Struktur des Hauptcerebrosids (1) als (4E,8E,2S,3R,2R)-N-2-hydroxypalmityl-1-O--D-glucopyranosyl-9-methyl-4,8-sphingadienin ermittelt.

     

Mixed-ligand complexes of palladium(II) involving propane 1,2,3-triamine as primary ligand and amino acids,peptides, or DNA units as secondary ligands

Summary The acid-base equilibria of propane 1,2,3-triamine (PTA) and the formation equilibria of binary and ternary complexes of palladium(II) withPTA as primary ligand and amino acid, peptide, and DNA subunits as secondary ligand have been investigated. Pd(II) is found to form a 1:1 complex withPTA. The ternary complexes are formed in a stepwise mechanism, wherebyPTA first binds to Pd(II) and then ligates to the secondary ligand. The hydrolysis of the Pd-PTA complex and the deprotonation of the amide residues in the peptide complexes are discussed in relation to physiological conditions.

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Gemischte Palladium(II)-Komplexe mit Propan-1,2,3-triamin als Primärligand und Aminosäuren, Peptiden oder DNA-Einheiten als Sekundärliganden

Zusammenfassung Das Säure-Basen-Gleichgewicht von Propan-1,2,3-triamin (PTA) und die Bildungsgleichgewichte von binären und ternären Komplexen von Pd(II) mitPTA als Primärligand und Aminosäuren, Peptiden und DNA-Einheiten als Sekundärliganden wurden untersucht. Pd(II) bildet mitPTA einen 1:1-Komplex. Die ternären Komplexe werden stufenweise gebildet, wobeiPTA zuerst an Pd(II) koordiniert; dann erfolgt die Bindung an den Sekundärliganden. Die Hydrolyse des Pd-PTA-Komplexes und die Deprotonierung der Amide in den Peptidkomplexen werden im Zusammenhang mit physiologischen Bedingungen diskutiert.

     

Refractometric studies of molecular complexes ofDDT with some compounds of biological interest

Formation of molecular complexes betweenDDT as acceptor and indole, 2-methylindole, 3-methylindole, benzene and naphthalene as donors have been studied in carbon tetrachloride using refractometric and differential refractometric measurements. Titration techniques through these measurements have indicated11 stoichiometry of these complexes. Equilibrium constants (K ₁) and extent of electronic polarization were calculated. Two types of complexes were observed, one association involving primarily the benzhydryltrichloromethyl grouping ofDDT with a polar complexing agents, and the other interaction of theDDT aromatic -electron system with -electrons of donors in the complexing molecule. These data support the charge-transfer complex formation hypothesis for the mode of action ofDDT on molecular level.

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Refraktometrische Untersuchungen an Molekülkomplexen von DDT mit einigen biologisch relevanten Verbindungen

Zusammenfassung Es wurde die Bildung von Molekülkomplexen zwischenDDT als Acceptor und Indol, 2-Methyl-indol, 3-Methyl-indol, Benzol und Naphthalin als Donor in CCl₄ mittels Refraktometrie und differenzieller Refraktometrie untersucht. Es wurde11-Stöchiometrie der Komplexe festgestellt, Gleichgewichtskonstanten und das Ausmaß der Elektronenpolarisation wurden berechnet. Zwei Typen von Komplexen wurden beobachtet; in einem Fall erfolgt die Assoziation primär über die Benzhydryltrichlormethyl-Gruppierung desDDT, im anderen Fall über -Elektronenwechselwirkungen. Die Daten unterstützen ein chargetransfer-Modell der Komplexbildung vonDDT mit geeigneten Donormolekülen.

     

Electronic spectra ofsyn- andanti-ring [2.2]quinolinophanes

The energies and oscillator strengths of the singlet-singlet transitions for thesyn- andanti-ring [2.2]quinolinophanes—regarded as quinoline dimers—were calculated usingPPP CI-1 method and compared with experimental spectra. The theoretical transitions were assigned to the observed broad bands and characterised in terms of locally excited and charge transfer contributions. The influence of the pseudosubstituent effect is also discussed.

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Elektronenspektrum von syn- und anti-Ring [2.2]Quinolinohanen

Zusammenfassung Die Anregungsenergie und Stärke des Oszillators vom Typ singlet-singlet fürsyn- undanti-Ring [2.2]Quinolinophanen, betrachtet als Quinolinodimere, wurde mit dem Ultraviolett-Spektrum verglichen und nach derPPP-CI-1-Methode berechnet. Den beobachteten breiten Banden wurde die theoretische Übergangsenergie zugeordnet. Die Übergänge wurden nach ihrem Anteil an lokalem Anregungscharakter (LE) und dem Ausmaß der Ladungsübertragung (CT) klassifiziert. Der Anteil des Pseudosubstituenteffekts wird diskutiert.

     

Complexing properties ofSchiff bases with copper and nickel ions

Summary The solution properties ofPPP,QPP, and their complexes with copper and nickel were investigated. The composition and stability of the complexes have been determined using the spectrophotometric method atT=25±1 °C, constant ionic strength (I=0.5M, adjusted with KNO₃) and a volume ratio of methanol/water of =0.10 and 0.16 forPPP andQPP, respectively, due to lower solubility ofQPP. The experimental results have been fitted to the theoretical equations using the computerized iterative method of successive approximation. The influence ofpH and addition of another benzene ring to the ligand molecule has been studied. The structures of isolated solid metal complexes withQPP were investigated by infrared and mass spectroscopy. The use ofPPP andQPP as analytical reagents for spectrophotometric determinations of copper and nickel is discussed.

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Komplexbildende Eigenschaften vonSchiffschen Basen mit Kupfer- und Nickelionen

Zusammenfassung Die Eigenschaften vonPPP,QPP und ihrer Komplexe mit Kupfer und Nickel in Lösung wurden untersucht. Zusammensetzung und Stabilität der Komplexe wurde bei 25±1 °C, konstanter Ionenstärke (I=0.5M, eingestellt mit KNO₃) und einem. Methanol/Wasser-Volumenverhältnis von =0.10 und 0.16 fürPPP bzw.QPP (bedingt durch die geringere Löslichkeit vonQPP) bestimmt. Die experimentellen Ergebnisse wurden mittels eines Algorithmus zur sukzessiven Approximation an die theoretischen Gleichungen angepaßt. Der Einfluß despH-Werts und eines weiteren aromatischen Rings am Liganden wurden studiert. Die Strukturen der isolierten festen Komplexe mitQPP wurden mittels IR- und Massenspektroskopie untersucht. Die Verwendung vonPPP undQPP als analytische Reagenzien zur spektrophotometrischen Bestimmung von Kupfer und Nickel wird diskutiert.

     

Rheological properties of polymethyl methacrylate and polyvinyl acetate in the molten state

Summary Dynamic viscosity, dynamic rigidityG and apparent viscosity _a of fractions and blends of polymethyl methacrylate and of polyvinyl acetate having different molecular weight and distribution have been measured at high temperatures by means of a concentric cylinder-type rheometer which enables us to measure not only dynamic but also steady-flow properties. The values of andG as functions of frequency for each sample at different temperatures can be superposed according to the usual time-temperature superposition principle, giving master curves covering a wide range of frequency. The absolute value of complex viscosity as a function of angular frequency coincides very well with the apparent viscosity as a function of rate of shear, indicating that the empirical law byCox andMerz holds well with the experimental results. The dynamic viscosity curves for various samples unite in one curve above=1000 sec^–1, and this united portion corresponds to the transition region. The effects of branching and bimodal distribution of molecular weight and the variation of frequency dependence of viscosity-molecular weight relation have been discussed, and emphasis has been placed on the significance of intramolecular motion to the flow properties of polymer melts at higher rates of shear or frequency.

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Zusammenfassung Die dynamische Viskosität, der dynamische SchermodulG und die scheinbare Viskosität _a von Fraktionen und Gemischen des Polymethacrylsäuremethylesters und Polyvinylacetat mit verschiedenem Molekulargewicht und verschiedener Verteilung wurden bei hohen Temperaturen mit einem Rotationsrheometer vom konzentrischen Zylindertyp gemessen, das nicht nur dynamische, sondern auch stationäre Fließeigenschaften zu messen gestattet., undG können als Funktionen der Frequenz für jede Probe bei verschiedenen Temperaturen nach dem üblichen Zeit-Temperatur-Superpositionsprinzip überlagert werden und liefern Masterkurven, die einen großen Frequenzbereich überstreichen. Der Absolutwert der komplexen Viskosität als Funktion der Drehfrequenz stimmt gut mit der scheinbaren Viskosität als Funktion der Schergeschwindigkeit überein, was zeigt, daß die empirische Beziehung vonCox undMerz die Versuchsergebnisse gut wiedergibt. Die Kurven für die dynamische Viskosität verschiedener Proben vereinigen sich oberhalb=1000 sec^–1 zu einer Kurve, und dieser gemeinsame Teil entspricht dem Umwandlungsbereich. Der Einfluß von Verzweigungen und bimodalen Molekulargewichtsverteilungen sowie die Änderung der Frequenzabhängigkeit der Viskositäts-Molekulargewichtsbeziehung werden diskutiert und die Bedeutung der intramolekularen Bewegung für die Fließeigenschaften von Polymerschmelzen bei höherer Schergeschwindigkeit oder Frequenz betont.

     

Ergebnisse dehnungskalorimetrischer Untersuchungen an einigen Poly-[α-aminosäuren]

Zusammenfassung Dehnungskalorimetrische Untersuchungen an Folien von Copolymeren ausL-Alanin undL-Cystein im Molverhältnis 973, 955 und 9010 ergaben einmal, daß im Unterschied zu homopolymerem (Ala) _n selbst bei Dehnungen bis zu 10% [(l- l _o)/l _o =0,1] kein exothermer Vorgang auftritt. Weiterhin ist der zu Beginn der Dehnung beobachtete energieelastische Vorgang praktisch vollständig reversibel, wie der beim Entlasten auftretende, dem Betrag nach gleiche exotherme Peak zeigt.Dieses vom Homopolymeren abweichende Verhalten ist anscheinend durch die Bildung interchenarer Disulfidbrücken (-S-S-) durch Oxidation von SH-(Thiol-)Gruppen in den Folien bedingt. Die entsprechenden Copolymeren, in denen die Thiolgruppen durch Carbobenzoxygruppen (-OCOCH₂C₆H₅) geschützt und daher die Bildung von-S-S-Brücken nicht möglich ist, zeigen ein dem Homopolymeren ähnliches Verhalten. Die recht unterschiedlichen Ergebnisse, die an den jeweils entsprechenden Copolymeren (-SH bzw.-S-OCOCH₂C₆H₅) erhalten wurden, können einmal sterisch und andererseits durch die unterschiedlichen zwischenmolekularen Wechselwirkungen der Seitengruppen der Comonomeren bedingt sein.Gegenüber den o. a. Polymerfolien sind die aus Poly--methyl-D-glutamat] (PMDG) wesentlich dehnbarer. Bei stufenweiser Dehnung tritt > 2.4% Dehnung außer dem anfangs beobachteten energieelastischen Peak ein exothermer Vorgang auf, dem beim Entlasten kein endothermer Prozeß entspricht. Dabei handelt es sich also um einen offensichtlich durch plastisches Fließen bedingten irreversiblen Vorgang.Bei kontinuierlicher Dehnung bis um ca. 50% wird nach dem anfänglichen endothermen Vorgang ein sehr starker exothermer Prozeß beobachtet, währenddem die Kraft praktisch konstant bleibt. Der stufenartige Verlauf des exothermen Peak deutet auf diskontinuierliche Umordnungsvorgänge im Material hin. Wie die IR-Spektren der Folien vor und nach dem Verstrecken zeigen, tritt eine Konformationsänderung dabei kaum auf. Dies ist anscheinend auf die Überstruktur der aus 1,2-Dichlorethan gegossenen Folien zurückzuführen, da hierbei die-helicalen Aggregate isoliert in einer Matrix vorliegen. Dadurch kann der für eine Konformationsumwandlung erforderliche Zug nicht auf die-Helices übertragen werden, so wie es bei Folien mit netzwerkartig angeordneten-Helices der Fall ist [4].Ähnliche Resultate wurden an Folien aus Poly-[L-leucin] und einem 11 Copolymeren ausL-Leucin undL-Methionin erhalten. Hierbei steigt allerdings die Kraft während des exothermen Vorgangs an, was darauf zurückgeführt werden kann, daß entanglements gelöst werden müssen.

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Stretching calorimetric experiments on films of copolymers ofL-alanine and L-cysteine (mole ratio 973, 955 and 9010) show that in contrast to (Ala)_n no exothermic process occurs also at (l- l _o )/l _o =0.1. Furthermore, the initially occurring energyelastic process is a practical completely reversibel one.This behaviour deviating from that of the homopolymer is probably due to the formation of interchain disulfide crosslinks (-S-S-) by oxidation of thiol (-SH) groups. The behaviour of the corresponding copolymers, in which the thiol groups are blocked by carbobenzoxy (-OCOCH₂C₆H₅) groups, is similar to that of the homopolymer. The remarkable differences in the results obtained with the corresponding copolymers containing -SH or -S-OCOCH₂C₆H₅ may be due to sterical reasons and/or to differences in the intermolecular interactions of the comonomer side-chains.Films made of poly-[-methyl-D-glutamate] (PMDG) have a much higher stretchability than that of (Ala)_n and the copolymers mentioned above. Stepwise stretching of PMDG-films at (l- l _o)/l _o above 0.024 causes-besides the initially occurring endothermic peak — an exothermic process. No corresponding endothermic peak during deloading is observed. This irreversible process obviously is caused by plastic flow of the PMDG.During continuously stretching to about (l- l _o )/l _o , 0.5 a pronounced exothermic peak at almost constant force is observed. The stepwise character of this peak suggests discontinuously changes in the order of the material.According to the IR-spectra of the films before and after stretching conformation changes of the PMDG are negligible. This is probably due to the superstructure of the films cast from 1,2-dichloroethane solution. In this case there are rodlike-helical aggregates dispersed in a low ordered matrix and therefore the stress essential for a conformation change from to is not exerted to the-helices [4] like in the case of networks built from-helices.Similar results were obtained on films made of poly-[L-leucine] and a 11 copolymer ofL- leucine andL-methionine. In this case however the force increases during the exothermic process, which may be caused by entanglements.

     

Equilibrium studies of Mn(II), Mg(II), Ca(II), Sr(II) and Ba(II) withp-fluoro-,p-chloro-,p-bromo-,p-methyl-benzoylacetones and 1-(4-fluorophenyl)-1,3-pentanedione

The rawpH-data, obtained from the potentiometric titrations of the titled ligands with NaOH in 75% (v/v) dioxane-water mixture performed at 20, 30 and 40°C at constant ionic strength (=0.1M-NaClO₄), have been adequately corrected for dilution, and solvent effects in order to evaluate thermodynamic dissociation constants. Variance of the latter as a function of temperature has also been accounted for. The differing magnitudes of thermodynamic dissociation constants of the titled ligands have been explained on the basis of the non coplanar orientation of the phenyl ring in the ligands and a comparison has been made with those of unsubstituted benzoylacetone, dibenzoylmethane and acetylacetone.Following similar technique, thermodynamic stepwise and overall formation constants of the titled metal-ligand systems have been obtained and the results correlated with ligand basicity inverse metal crystal radii and second potentials of metals. Decrease in the free enthalpy (–G) of complexation reaction has also been evaluated.

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Untersuchung der Gleichgewichte von Mn(II), Mg(II), Ca(II), Sr(II) und Ba(II) mit p-Fluor-, p.-Chlor-, p-Brom-, p-Methyl-benzoylaceton und 1-(4-Fluorphenyl)-1,3-pentanedion

Zusammenfassung Aus der potenitometrischen Titration der Titelverbindungen mit NaOH in 75 (v/v) Dioxan—Wasser bei, 20, 30 und 40°C bei konstanter Ionenstärke (=0,1M-NaClO₄) wurden die thermodynamischen Dissoziationskonstanten ermittelt. Verdünnungs-, Lösungsmittel-und Temperatureffekte wurden berücksichtigt. Die unterschiedlichen Dissoziationskonstanten werden mit der Nichtplanarität des Phenylrings in den Liganden erklärt. Außerdem wurden die Komplexbildungskonstanten bestimmt; sie sind in die Diskussion miteinbezogen.

     

Spectrophotometric study of the reaction of Co(II) and Ni(II) with nitroso-R-salt and α-nitroso-β-naphthol

The complexes of Co(II) and Ni(II) with nitroso-R-salt are studied by conductometric titration and spectrophotometric methods in buffer solutions of differentpH. The study proved the possible formation of (11), (12) and (13) complexes for Co(II) while Ni(II) forms (11) and (12) complexes (metal:ligand) only. The factors affecting complex formation are established and the formation constants of the complexes are evaluated. The ir spectra of the solid complexes with -nitroso--naphthol revealed that the ligand exhibits the nitrosophenol structure and that the reaction takes place through proton displacement from the OH-group.

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Spektrophotometrische Studie zur Reaktion von Co(II) und Ni(II) mit Nitroso-R-Salz und -Nitroso--naphthol

Zusammenfassung Es wurden die Komplexe von Co(II) und Ni(II) mit Nitroso-R-Salz mittels konduktometrischer und spektrophotometrischer Methoden in Puffer-Lösungen mit verschiedenempH untersucht. Für Co(II) wurden (11)-, (12)- und (13)-Komplexe gefunden, während für Ni(II) lediglich (11)- und (12)-Komplexe (Metall:Ligand) festgestellt werden konnten. Die Faktoren, die die Komplexierung bestimmen, werden diskutiert und die Komplexbildungskonstanten wurden bestimmt. Die IR-Spektren der Komplexe mit -Nitroso--naphthol zeigen, daß der Ligand in der Nitrosophenol-Form vorliegt und daß die Reaktion über eine Protonenverschiebung von der OH-Gruppe verläuft.

     

Electron diffraction analysis of Al2O3 of gamma-type

Summary A diffraction pattern was registered from an active catalyst of -Al₂O₃ which was characterized by lattice vacancies and by particle size of about 100 Å. A given preparation of alumina proved to be a mechanical mixture consisting of -oxide, corundum and hydroxide. A composite particle, where the surface of Al was covered with -Al₂O₃, was detected by an electron diffraction procedure with wavelength fluctuation.

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Elektronenbeugungsanalyse von -Al₂O₃

Zusammenfassung Ein Beugungsbild wurde von einem aktiven Katalysator vom -Al₂O₃-Typ aufgenommen, der durch Gitterfehler und Teilchengrößen von ca. 100 Å charakterisiert war. Ein weiteres Präparat erwies sich als mechanisches Gemisch, das aus -Oxid, Korund und Hydroxid bestand. Ein zusammengesetztes Teilchen, bei dem die Oberfläche von Al mit -Al₂O₃ bedeckt war, wurde mit Hilfe eines Elektronenbeugungsverfahrens mit Wellenlängenfluktuation erfaßt.

The author would express here his deep gratitude for the abundant support received from Prof. Dr. T. Yamauchi and Prof. Dr. H. Tagai, Director of the National Institute for Researches in Inorganic Materials, Japan.     

Untersuchungen über α-Amino-N-carbonsäureanhydride. VII. Über die Umsetzung mit Grignardschen Verbindungen

Zusammenfassung Es wird die Einwirkung vonGrignardschen Verbindungen auf zwei Typen von -Amino-N-carbonsäureanhydriden II und III untersucht, die dabei einen charakteristischen Unterschied zeigen. Aus II wird CO₂ abgespalten und man erhält die dem N-Phenylglycin entsprechenden Aminoketone bzw. tertiäre Aminoalkohole. III spaltet meist nicht CO₂ ab; als Reaktionsprodukte entstehen N-acylierte Aminoketone bzw. N-acylierte tertiäre Aminoalkohole. Bei N-Carbäthoxyderivaten von -Aminosäureestern tritt mitGrignardschem Reagens die Carbäthoxygruppe nicht in Reaktion.VI. Mitt.:F. Wessely, K. Riedl undH. Tuppy, Mh. Chem.81, 861 (1950). W. Rizzi, Dissertation Universität Wien (Feber 1945).H. Pawloy, Dissertation Universität Wien (Mai 1954).     

Spectrophotometric studies,stability constants and thermodynamics for complexes ofo-hydroxyacetophenone isobutyroylhydrazone with some bivalent transition metal ions

Summary The u.v. spectra ofo-hydroxyacetophenone isobutyroylhydrazone (HAIBuH) were investigated in pure organic solvents as well as in Britton Robinson buffer solutions of varyingpH values. The interaction ofHAIBuH with Co(II), Ni(II) and Cu(II) were studied spectrophotometrically. The optimumpH favouring the formation of the highly coloured complexes are 8.5, 8.0 and 7.5 for Co(II), Ni(II) and Cu(II), respectively. The stoichiometries of these complexes were determined and indicated the formation of 1:2 (metal:ligand) complexes of Co(II) and Ni(II) and a 1:1 complex of Cu(II). The dissociation constantspK ^H ofHAIBuH and the overall stability constants log of their complexes were determined at different temperatures (293, 303 and 313 K). The corresponding thermodynamic parameters (G, H and S) in 20% (v/v) ethanol-water mixture were derived and discussed.

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Spektrophotometrische Untersuchungen, Stabilitätskonstanten und Thermodynamik der Komplexe vono-Hydroxyacetophenonisobutyroylhydrazon mit einigen bivalenten Übergangsmetallionen

Zusammenfassung Die UV-Spektren vono-Hydroxyacetophenon-isobutyroylhydrazon (HAIBuH) wurden in reinen organischen Solventien und in Britton-Robinson-Pufferlösungen von verschiedenempH gemessen. Die Wechselwirkung vonHAIBuH mit Co(II), Ni(II) und Cu(II) wurde spektrophotometrisch untersucht. Die optimalenpH-Werte zur maximalen Ausbildung der starkgefärbten Komplexe sind 8.5, 8.0 bzw. 7.5 für Co(II), Ni(II) bzw. Cu(II). Für die Stöchiometrien wurde ein Metall: Ligand-Verhältnis 1:2 für Co(II) und Ni(II) und 1:1 für Cu(II) bestimmt. Die DissoziationskonstantenpK ^H vonHAIBuH und die Gesamtstabilitätskonstanten log der Komplexe wurden bei verschiedenen Temperature bestimmt (293, 303 und 313 K) und die entsprechenden thermodynamischen Parameter (G, H und S) in 20% (v/v) Ethanol-Wasser-Mischung errechnet und diskutiert.

     

Transition metal-chalcogen systems,VII.: The iron-selenium phase diagram

The binary iron-selenium system was investigated by thermoanalytical and isopiestic methods and by X-ray analysis. Combining all results a temperature-concentration diagram was constructed from 20 to 66 at% Se and between 623 and 1,373 K. Two compounds and several NiAs-related structures could be identified. Tetragonal -FeSe with a narrow stability range between 49.0 and 49.4 at% Se at 653 K decomposes by a peritectoid reaction at 730 K. The NiAs-related structures Fe_1-x Se have a wide range of homogeneity from 51.5 to 58.5 at% Se at 823 K. The iron-rich hexagonal -phase extends, from 51.5 to 54.3 at% Se, and transforms to a high temperature modification of unknown structure with a maximum transformation temperature of 1,338 K at 52.8 at% Se. The congruent melting point of the -phase is located at 1,351 K and 52.0 at% Se. At 54 at% Se the -phase undergoes a -transformation to the monoclinic -phase which is stable between 54.3 and 54.6 at% Se. Between 54.6 and 56.4 at% Se two very similar monoclinic phases coexist: the -and the -phase with similara- andb-axes but a simplec- and a doublec-axis, resp. Between 56.4 and 58.5 at% Se the -phase is stable. Orthorhombic -FeSe₂ (marcasite structure) with a very narrow range of homogeneity at 66.6, at% Se decomposes peritectically at 858 K. On the iron-rich side there are three invariant equilibria at high temperatures: a monotectic at 1,234 K and 46.5 at% Se, a eutectic at 1,215 K and 5.5 at% Se, and a eutectoid at 1,149 K. On the selenium-rich side there is a eutectoid at 1,122 K, a monotectic at 1,068 K and 71.5 at% Se, and a peritectic at 1,001 K.

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Übergangsmetall-Chalcogen-Systeme, 7. Mitt.: Das Eisen-Selen-Phasen-Diagramm

Zusammenfassung Das Zweistoffsystem Eisen-Selen wurde thermisch, röntgenographisch und isopiestisch untersucht. Aus den Ergebnissen konnte dasT-x-Zustands-diagramm für den Bereich von 20 bis 66 At%Se und von 623 bis 1 373 K erstellt werden. Zwei Verbindungen und einige, NiAs-ähnliche Strukturen konnten identifiziert werden. Die tetragonale -Phase FeSe besitzt bei 653 K eine schmale Phasenbreite von 49,0 bis 49,4 At%Se und zerfällt peritektoidisch bei 730 K. Die NiAs-ähnlichen Strukturen Fe_1-x Se haben bei 823 K einen breiten Homogenitätsbereich von 51,5 bis 58,5 At%Se. Die eisenreiche hexagonale -Phase reicht von 51,5 bis 54,3 At%Se und wandelt sich bei 1 338 K und 52,8 At%Se in eine Hochtemperaturmodifikation mit unbekannter Struktur, die -Phase, um, deren kongruenter Schmelzpunkt bei 52,0 At%Se und 1 351 K liegt. Bei etwa 54 At%Se geht das hexagonale Gitter infolge einer -Umwandlung in die monokline -Phase über, welche von 54,3 bis 54,6 At%Se reicht. Zwischen 54,6 und 56,4 At%Se liegt ein Zweiphasengebiet von zwei sehr ähnlichen monoklinen Phasen: die -und die -Phase mit ähnlichena- undb-Parametern, aber einfacherc-bzw. doppelterc-Achse. Die monokline -Phase befindet sich zwischen 56,4 und 58,5 At%Se. Die orthorhombische -Phase FeSe₂ mit Markasitstruktur mit einem sehr engen Homogenitätsbereich bei 66,6 At%Se zerfällt peritektisch bei 858 K. An der eisenreichen Seite gibt es bei höheren Temperaturen drei invariante Gleichgewichte: ein Eutektikum bei 5,5 At%Se und 1 215 K, ein Monotektikum bei 46,5 At%Se und 1 234 K und ein Eutektoid bei 1 149 K. An der selenreichen Seite existiert bei 71,5 At%Se und 1 068 K ein Monotektikum, bei 1 122 K ein Eutektoid und bei 1 001 K ein Peritektikum.

     

Thermal and temperature dependence of electrical conductivity studies on Zn,Cd and Hg hydrazone complexes

The complexes of Zn, Cd and Hg of isatin isonicotinoyl hydrazone were prepared at two differentpHs. Their thermal studies (TG, DTG and DTA) have been made and the DC electrical conductivity of compressed powder samples as a function of temperature was investigated. The activation energies (E) were calculated for the ligand and the complexes which showed that the ligand has a lower value of E than the complexes. The magnitude of E was found to be affected by the nature of the metal and thepH of preparation.

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Zusammenfassung Bei zwei verschiedenenpH-Werten wurden die Zn-, Cd- und Hg-Komplexe von Isatinisonicotinoylhydrazon hergestellt. Diese wurden thermisch untersucht (TG, DTG, DTA) und die Gleichstromleitfähigkeit von gepreßten Pulverproben als eine Funktion der Temperatur untersucht. Sowohl für die Liganden als auch für die Komplexe wurden die Aktivierungsenergien (E) berechnet, wobei sich für die Liganden niedrigere Werte ergaben. Man fand, daß die Größe von E durch die Art des Metalles und denpH-Wert bei der Herstellung beeinflußt wird.