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用从头算分子轨道理论,研究了不同卤代数卡宾CHClFLi的结构和稳定性,优化得到4种平衡构型和相应过渡态地各构型的特别进行了分析,并与相同卤代类卡宾做了比较。 相似文献
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《有机化学》2016,(11)
过渡金属羰基化合物类一氧化碳释放分子(CORMs)的设计是当下无机化学、生物医学、材料化学等多学科交叉的热点.针对现有先导结构传输效率低、水溶性差的关键问题,发展了一类离子型Fischer卡宾类CORM先导结构([(CO)_5ML]~-)的化合物Fc-CORMs,其中五羰基卡宾阴离子单元可水解缓释一氧化碳,季铵盐阳离子有效调节CORM水溶性.肌红蛋白测试表明,每分子Fc-CORM可以在体外生理环境下至少缓释两分子CO.动力学分析显示,Fc-CORM释放速度取决于中心金属的种类,Fc-CORM-Mo(2a~2e)释放速度大于Fc-CORM-Cr(1a~1e),且远大于Fc-CORM-W(3a~3e).抗菌实验发现,中速释放分子1b可有效抑制大肠杆菌,其MIC为30μmol/L.对于具有耐药性的细菌,Fc-CORM-Mo(2b)和Fc-CORM-W(3b)表现出一定抗菌活性.机理研究证明,Fc-CORMs的抗菌活性取决于其释放CO的速度. 相似文献
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用ab initio(3-21G)方法对亚烷基卡宾H_2C—C的单线态及三线态结构进行了电子密度拓扑分析,说明了它们的亲电、亲核反应方向,讨论了亚烷基锂氟类卡宾H_2C—CLiF的4种构型,论证了该分子中不存在四元环结构、Li—C键以静电作用为主的特性,并预测了加成反应机理。 相似文献
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卤代类卡宾结构和反应活性的理论研究(Ⅱ)——类卡宾CHClFLi的结构和稳定性 总被引:1,自引:0,他引:1
用从头算分子轨道理论,研究了不同卤代类卡宾CHClFLi的结构和稳定性.优化得到4种平衡构型和相应过渡态结构.对各构型的特点进行了分析,并与相同卤代类卡宾做了比较. 相似文献
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卡宾的化学 总被引:1,自引:0,他引:1
卡宾(英:carbene;俄:德:carben)是次甲基(CH_2)及其衍生物的总称。卡宾一词与次甲基的关系,正如卡宾醇(carbinol)与甲醇(methanol)之间的关系。假如说,经典有机化学是四价碳化物的化学,则自由基化学可称为三价碳化物的化学,它自本世纪初开始,已有飞速发展。与前二者相比,则二价碳化物的化学——卡宾化学,是很年轻的,但它也已表现了强大的生命力。卡宾存在的可能(例如作为反应中间体)虽早经担出,但皆无真实的证据。直到1950年,才第一次出现了有力的论证:哈英(Hine)根据动力学的分析,指出氯仿碱性水解反应,是通过二氯卡宾(:CCl_2)而进行的,机理如下: 相似文献
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一、概述卡宾(Carbene)这个名称自从五十年代初提出以后,卡宾化学作为有机化学的一个分支发展得相当迅速。当今,卡宾化学研究得特别活跃的是高张力环卡宾和不饱和卡宾,它 相似文献
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采用量子化学中的密度泛函方法,在B3LYP/6-311G水平上全优化得到了不饱和类卡宾H2C=CLiF的平衡构型.结果表明,不饱和类卡宾H2C=CLiF只有2种平衡构型.对这2种平衡构型之间相互转化的过渡态进行计算,求得了转化势垒.根据计算得到的微观性质,采用统计热力学及过渡态理论,研究了2种平衡构型之间相互转化的热力学及动力学性质,进而讨论了2种平衡构型在不同温度下的稳定性问题. 相似文献
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不饱和类卡宾H2C=CLiF的密度泛函研究 总被引:2,自引:0,他引:2
采用量子化学中的密度泛函方法,在B3LYP/6 311G水平上全优化得到了不饱和类卡宾H2C=CLiF的平衡构型.结果表明,不饱和类卡宾H2C=CLiF只有2种平衡构型.对这2种平衡构型之间相互转化的过渡态进行计算,求得了转化势垒.根据计算得到的微观性质,采用统计热力学及过渡态理论,研究了2种平衡构型之间相互转化的热力学及动力学性质,进而讨论了2种平衡构型在不同温度下的稳定性问题. 相似文献
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亚烷基卡宾及取代亚烷基卡宾与环氧乙烷反应的量子化学研究 总被引:2,自引:0,他引:2
用量子化学的密度泛函理论(DFT)在6-311G(d,p)水平上对亚烷基卡宾及取代亚烷基卡宾与环氧乙烷的氧转移反应机理进行了系统的研究. 用IRC对过渡态进行了确认. 并用组态混合模型讨论了反应势垒(ΔE≠)与XYC=C:的单-三态能量差ΔEST之间的关系, 结果表明, 取代基的电负性是控制反应的主要因素, 取代基的电负性越大, 取代基越多, π电子给予体越多, 单-三态能量差ΔEST就越小, 该反应的活化能就越小, 反应越容易发生. 同时还研究了该反应中环氧乙烷中C—O键的解离过程. 发现两个C—O键解离是一个不同步的协同过程. 相似文献
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卡宾与醚C-H键插入反应的理论研究(Ⅱ)--二氯卡宾和二氟卡宾与二甲醚的插入反应 总被引:1,自引:0,他引:1
用量子化学从头算方法在 MP2 / 6 -31 G(d)水平上研究了单重态的 CX2 (X=F,Cl)与二甲醚中 C— H键的插入反应 .两个体系的插入反应都是自发的 ,插入过程是 CX2 的亲电 -亲核过程 .CX2 与二甲醚的插入势垒分别为 1 2 5 .9k J/ mol(经零点能校正后为 1 32 .2 k J/ mol,X=Cl)和 2 5 5 .3k J/ mol(经零点能校正后为2 5 7.6 k J/ mol,X=F) .CF2 的插入反应实际上难以发生 . 相似文献
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用量子化学中的密度泛函DFT方法,在B3LYP/6-311G~*水平上研究了不饱和类 卡宾H_2C=CLiF的结构。结果表明,只有1种平衡结构是稳定的。对稳定的平衡结构 ,找到了分子内氢迁移反应的过渡态,并计算了不同温度下不饱和类卡宾 H_2C=CLiF的平均寿命τ,在200 K时,τ = 7.9 d,在300 K仅为τ = 2.4 s。 相似文献