自由基浓度测定方法的再验证及其在煤化学中应用

对前人建立的标准曲线法测煤中自由基浓度进行优化,以DPPH标准样品和基准样品的二次积分面积比值为新参数,结果显示新参数标准曲线法的实测值与理论值相对误差都在5%以内;重复性、复现性实验的相对标准偏差都小于3%。将新参数标准曲线法用于分析不同煤化程度煤和新疆黑山煤(HS)沥青质的自由基浓度,发现随着煤化程度增加,其煤中自由基浓度逐渐增大,从低阶褐煤的8.531×10~(17)/g上升到高阶无烟煤3.37899×10~(19)/g;而在HS煤液化过程中,随着加氢液化温度的升高,其沥青质自由基浓度逐渐下降,从290℃的1.5793×10~(18)/g降到450℃的7.410×10~(17)/g,沥青质自由基浓度变化趋势与其产率变化趋势相一致。     

溶剂特性对淖毛湖煤加氢液化中间产物反应行为的影响

为探究溶剂特性对煤加氢液化中间产物反应行为的影响,以新疆淖毛湖煤作为原料,四氢萘、循环溶剂及十氢萘作为供氢溶剂,在高压搅拌釜中进行直接加氢液化实验,并运用电子顺磁共振手段分析了中间产物-沥青质的自由基浓度的变化。结果表明,四氢萘溶剂中沥青质随反应温度的升高在大量生成的同时又被转化,产率从290℃的12.92%到350℃的最大34.13%再到430℃的15.98%;循环溶剂中沥青质产率先持续上升,290℃即有31.89%,400℃达到最大47.96%,之后由于结焦反应降低至33.90%。十氢萘溶剂中沥青质产率变化趋势与四氢萘一致。三种溶剂中沥青质自由基浓度的变化趋势相同,均在350℃达到最大值,分别是1.778×10¹⁸、2.323×10¹⁸和1.930×10¹⁸/g,整体上看循环溶剂数值要高于四氢萘,十氢萘介于两者之间。而四氢萘及循环溶剂中沥青质的g值在2.00323-2.00403,变化趋势与液化气体产物中CO_x含量变化相吻合。     

TG-FTIR研究煤油共热解产物逸出行为

煤油共液化过程中煤与重油先发生共热解,而后加氢转化为小分子产品。因此,阐明重油对煤热解逸出产物的影响规律是调控共液化产物组成的重要热化学基础。本研究采用TG-FTIR对比研究塔河渣油(AR)和淖毛湖煤(NMH)单独热解及其共热解过程,结合热解活化能计算,探索共热解过程中塔河渣油(AR)对淖毛湖煤(NMH)热解产物逸出产物的影响。结果表明,单独热解时AR先于NMH发生热解反应。两者1∶1(质量比)混合共热解时,相比于单独热解计算的理论值,最大失重峰温度前移7℃,失重率增加约3%,共热解平均活化能降低23.6 kJ/mol,表明AR率先热解会诱发NMH热解,降低热解反应能垒。TG-FTIR结果显示,AR产生的烷烃类自由基会与NMH热解产生的含氧自由基结合,形成醇、醚等烷基类含氧有机化合物,从而抑制煤中羧基转化为CO₂的过程。研究结果有助于揭示共液化反应过程中重油对煤液化产物组成的影响。     

复杂多相体系煤加氢液化反应与氢传递的研究

研究新疆淖毛湖煤(NMH)在四氢萘为溶剂条件下的加氢液化反应行为,探究了液化过程氢传递规律,并借助XRD、饱和磁化强度和扫描电镜表征手段,研究了煤液化条件下铁系催化剂的相态变化对煤液化性能的影响。结果表明,NMH煤在420℃、17 MPa就具有良好的液化效果;催化剂的活性态Fe7S8在煤液化反应初期发挥了催化作用,加氢液化后期,转变为非活性态Fe_9S_(10)和FeS;提高催化剂加氢活性并延长反应时间有利于沥青烯和前沥青烯加氢轻质化;催化剂有利于活化气相氢向煤的热解产物和溶剂转移,也有利于活化溶剂中的氢向煤的热解产物转移;溶剂对液化反应的活性氢贡献更大,约为气相氢的两倍,气相氢向溶剂传递的氢量随温度的升高、压力的增大和时间的延长变化不大,气相氢和供氢溶剂供氢与煤和沥青质向油气转化呈正相关。     

淖毛湖煤加氢液化过程杂原子迁移转化研究

以淖毛湖煤为原料,进行加氢直接液化,考察了加氢温度与转化率和油收率的关系,并解析了加氢条件下煤中硫、氮和氧的迁移转化特性.结果表明,淖毛湖煤具有良好的液化性能,400?℃和2?MPa氢初压条件下即可达到69.6％的转化率和55.3％的油产率.结合气相色谱质谱联用(GC-MS)和气相色谱-原子发射光谱?(GC-AED)等...     

典型低阶煤热解过程中镉元素的释放规律

将新疆淖毛湖煤(NMH)和内蒙高硫煤(GL)逐级化学提取,考察镉(Cd)在原煤中的赋存形态分布;分别在400-800℃、卧式/立式管式炉对原煤热解,考察赋存形态、热解终温、升温速率和停留时间对Cd释放规律的影响;利用FactSage软件模拟在理想条件下Cd的迁移和转化。结果表明,NMH和GL中Cd的赋存形态分布分别为有机质结合态(46%与37%)、碳酸盐结合态(32%与24%)、二硫化物结合态(12%与1%)、铝硅酸盐结合态(10%与38%)。Cd的赋存形态分布严重影响其挥发行为,有机质结合态易在低温区挥发,而碳酸盐、铝硅酸盐和硫化物结合态需在中高温区挥发;降低热解速率与延长停留时间有助于Cd的释放。FactSage模拟表明,NMH和GL中Cd的气态产物主要有Cd、CdO、Cd(OH)x和CdS,Cd在两种煤中挥发行为的差异主要是由热解温度、赋存形态分布以及煤阶决定,模拟与实验结果吻合较好。     

煤液化油催化加氢精制的研究

煤液化油的催化加氢脱杂原子反应受多种因素影响,其中反应条件的影响较大。反应条件不但影响反应的脱硫率、脱氮率、产物的H/C 原子比、气体产率等,还与催化剂积炭率有密切关系。在煤液化油加氢反应中,催化剂表面积炭是导致催化剂失活的主要因素。对催化剂积炭量研究的很多,但很少报道积炭量随反应条件的变化规律。选择合适条件进行煤液化油催化加氢,是煤液化工程技术上的一个     

胜利褐煤在合成气/复合溶剂体系下液化性能研究

在合成气(H_2+CO)/复合溶剂(THN+H_2O)体系和氢气/四氢萘(H_2/THN)体系下考察了胜利褐煤液化性能,并对液化产物沥青烯和前沥青烯进行了红外光谱分析。结果表明,合成气/复合溶剂体系下胜利褐煤液化转化率和油产率显著高于H_2/THN体系,当反应条件为H_2∶CO=1∶1(体积比)、THN∶H_2O=1∶1(体积比)、反应温度400℃、初压4 M Pa、时间30 min、催化剂添加量3%(Fe的质量计)和硫铁原子比1.2时,胜利褐煤液化转化率和油产率分别为88.79%和55.47%,比H_2/THN体系分别高出8.00%和7.54%。据此表明,在合成气/复合溶剂体系下,水煤气变换反应产生的氢活性更高,对煤和液化产物前沥青烯具有更好的加氢效果,同时四氢萘的存在稳定了煤热解自由基和溶解分散液化重质产物沥青烯和前沥青烯,这些因素的协同作用提高了煤液化转化率和油产率。实验表明,合成气/复合溶剂体系是一种新的褐煤直接液化技术。     

神府煤热解-活化耦合反应产物特性及机制研究

利用两段式固定床反应装置,研究了神府煤热解-活化耦合产物的特性,探讨了热解温度及活化剂(H_2O(g)、CO_2和H_2O(g)/CO_2)对产物性能的影响,揭示了热解-活化耦合反应机制。结果表明,热解温度对半焦的CO_2化学反应性影响较小;采用热解-活化两段耦合工艺,可使神府煤热解的焦油产率明显提高,产率最高为17.8%;不同活化剂对两段耦合过程产生的混合煤气(mixture coal gases,MCG)和焦油产率影响为H_2O(g)H_2O(g)/CO_2CO_2,其焦油组分均以饱和分和芳香分为主;采用H_2O(g)/CO_2(1∶1)活化剂,可有效提高活性炭的比表面积,其BET比表面积为845.37 m~2/g。热解-活化耦合机制主要为活化段产生的合成气(synthesis gases,SG)为热解段煤的加氢热解提供了氢源,丰富的氢自由基促进了煤的加氢热解反应,改变了耦合过程的产物分布和特性。     

我国年轻煤加氢液化研究 Ⅲ.兖州煤的加氢液化

在两种间歇式压力釜中详细考察了催化剂、制浆油、反应温度、压力和时间对兖州煤加氢液化的影响。结果表明,在几种铁倦化剂中,以Bayer 赤泥的催化效果为最好:以脱晶蒽油为制浆油,氢初压11MPa、450℃和60min 条件下,煤的转化率(苯可溶,下同)达84.2%,油产率达43.1%,与不加催化剂的相比,前者增加13.6%,后者增加15.7%。制浆油性能与煤液化效果有密切关系,用预加氢脱晶蒽油和液化所产中油时,煤转化率可达80%以上,油产率50%以上,优于用四氢萘时所得结果。反应温度、压力和时间也是重要参数。此外,还分析了液化油与制浆油混合产物的组成。     

正十六烷光催化降解的羟自由基测定及其反应速率常数

以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)为自旋捕集剂,采用电子顺磁共振(EPR)方法,在光照的TiO₂磷酸缓冲水溶液(pH=7.4)中检测到羟自由基的自旋加合物(DMPO-OH),其强度随光照时间增加而加大.在1min时达到稳态,此时DMPO-OH的产生和猝灭达到平衡.根据已知的羟自由基(HO·)与DMPO结合的速率常数k0,推导出纳米级TiO₂光催化生成羟自由基氧化正十六烷(n-C_{16H34)的速率常数k=5.0×10¹¹mol^-1·L·s^-1.}     

爱沙尼亚油页岩及其热解产物的电子顺磁共振研究

采用电子顺磁共振（EPR）技术,系统地研究了热解温度对样品自由基浓度、g因子和线宽的影响。结果表明,油页岩干酪根及其制备的热解产物沥青、焦油和半焦的自由基浓度为2.29×10¹⁴-9.16×10¹⁴。当热解温度低于380℃时,主要发生干酪根的热解聚,当热解温度超过380℃,主要为中间产物热沥青的分解阶段,表现为热沥青的自由基浓度N_g和g因子值高于半焦。对EPR谱图线宽分析可知,当温度高于380℃时,焦油的线宽明显大于半焦和热沥青,说明液体内部自由基中自旋粒子间以及自旋粒子与环境的相互作用要比固体剧烈的多。温度低于380℃时,半焦和热沥青由于热解反应的进行,自由基自旋粒子之间及其与环境的相互作用增强,线宽随着温度的升高而增加。温度高于380℃时,半焦和热沥青的EPR曲线线宽降低,表明随着温度的升高自由基自旋粒子的相互作用减弱。     

脉冲辐解研究喹啉和异喹啉与瞬态粒子的反应

通过合理控制反应条件, 使体系在电子束脉冲作用后只剩下所需要的一种瞬态粒子, 用脉冲辐解研究了喹啉、异喹啉分别与水合电子、羟基自由基、氢自由基等几种典型的氧化还原瞬态粒子的反应过程, 研究了各种瞬态产物的吸收光谱及其变化规律, 测定了相关反应的速率常数. 喹啉、异喹啉与水合电子的反应速率常数分别为7.1×10⁹和3.4×10⁹ mol^-1·L·s^-1, 与羟基自由基的反应速率常数分别为7.2×10⁹和3.4×10⁹ mol^-1·L·s^-1, 与氢自由基的反应速率常数分别为5.7×10⁹和3.6×10⁹ mol^-1·L·s^-1. 这一结果表明, 喹啉、异喹啉均能够非常迅速地与水合电子、羟基自由基、氢自由基发生反应, 喹啉比异喹啉的反应速率更快. 运用电子理论分析了瞬态反应产物结构的稳定性差异, 结果表明, 喹啉的反应产物比异喹啉的稳定, 从而揭示了喹啉比异喹啉反应速率快的原因.     

芬顿预处理对木质素快速热解甲氧基脱除规律研究

采用不同H₂O₂含量的芬顿溶液对碱木质素进行预处理，并结合快速热解，探究轻质生物油中含甲氧基化合物含量的变化规律，同时研究了芬顿溶液对木质素结构的影响规律。结果表明，轻质生物油中含甲氧基团的酚类化合物峰面积从AL（未处理碱木质素）的7.3×10⁹下降至13-FML（H₂O₂含量为13 mL/g芬顿溶液预处理碱木质素）的5.2×10⁹，减少了0.29倍。而含甲基团和乙基团的酚类化合物峰面积从AL的3.9×10⁹上升到13-FML的7.2×10⁹，增加了0.85倍。同时，轻质生物油产率从22.4%提高到28.7%。通过FT-IR、¹H NMR和¹³C NMR分析发现，芬顿预处理使木质素凝缩性结构单元减少，甲氧基含量降低，为后续快速热解产生低甲氧基含量的生物油提供了有利条件。     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究(Ⅳ)──乳酸缓冲体系中四吡啶基卟啉衍生物与铜(Ⅱ)的配位反应

研究了在35±0.1℃、离子强度0.5mol/L(KCI)下,乳酸根催化Cu²⁺离子嵌入溴化间-四(N-乙酸甲酯基-3-吡啶基)卟啉和溴化间-四(N-氰乙基-3-吡啶基)卟啉的反应动力学。根据催化剂浓度、溶液的pH值与反应速率间的关系,得到Cu²⁺离子嵌入该类卟啉的反应动力学方程。实验结果表明,该类反应遵循负离子催化卟啉变形机理,变形的卟啉及其与乳酸根离子的缔合物为可能的活性中间体。     

十氢萘/空气混合物高温着火延迟的激波管测量

在激波管上进行了气相十氢萘/空气混合物的着火延迟测量, 着火温度为950-1395 K, 着火压力为1.82×10⁵-16.56×10⁵ Pa, 化学计量比分别为0.5、1.0 和2.0. 在侧窗处利用反射激波压力和CH^*发射光来测出着火延迟时间. 系统研究了着火温度、着火压力和化学计量比对十氢萘着火延迟时间的影响. 实验结果显示着火温度和着火压力的升高均会缩短着火延迟时间. 首次在相对高和低压的条件下观察到了化学计量比对十氢萘着火延迟的影响是完全相反的. 当压力为15.15×10⁵ Pa时, 富油混合物呈现出最短的着火延迟时间, 而贫油混合物的着火延迟时间却是最长的. 相反, 当压力为2.02×10⁵ Pa时, 富油混合物的着火延迟时间最长. 着火延迟数据与已有的动力学机理的预测值进行对比, 结果显示机理在所有的实验条件下均很好地预测了实验着火延时趋势. 为了探明化学计量比对着火延迟时间影响的本质, 对高、低压条件下的着火延时进行了敏感度分析.结果显示, 压力为2.02×10⁵ Pa时, 控制着火延迟的关键反应为H+O₂=OH+O, 而涉及十氢萘及其相应自由基的反应在15.15×10⁵ Pa时对着火延迟起主要作用.     

泡沫金属微反应器内富氢重整气中CO选择性甲烷化

在微反应器中,用泡沫金属镍为载体负载4Ni-2Ru/ZrO2双金属催化剂,用于选择性甲烷化去除富氢重整气中的CO。考察了催化剂负载方法、焙烧温度和空速等对CO选择性甲烷化的影响,借助X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)等手段对催化剂制备方法与催化性能的关系进行了探讨。结果表明,直接将4Ni-2Ru/ZrO2催化剂涂布在泡沫镍片上,350℃下焙烧,反应温度为260℃,空速为2 000 h-1~6 000 h-1,可将富氢转化气中CO降至30×10-6以下,其中空速为5 000 h-1,可将CO出口浓度降至7×10-6,CO2的转化率低于1.5%。反应温度在260℃~300℃,CO的转化率在99.6%以上,CO出口浓度在50×10-6以下。     

探针体在蛋白质大分子上Langmuir吸附聚集及应用──蛋白质/荧光桃红B(PB)结合反应研究

蛋白质化学是生物化学家当今感兴趣的前沿研究领域. 研究小分子(离子)在生物大分子上的聚集形式以及机理, 帮助人们弄清其污染物及毒物在生物大分子上的结合, 在病理分析、临床检测以及基因变异有重要意义. 常用光谱分析方法包括分光光度法[1～6]、荧光法[7,8]和共振光散射光谱技术(RRS)等[9～12]. 但是, 大分子与探针分子间的结合机理仍存在一些尚未解决的问题[13,14]. 蛋白质分子由于复杂的立体构象形成弱微静电场[15,16], 在其作用下, 带电荷的小分子以单分子层形式被吸附到微相电场表面.