锂金属电池研究中对称电池的短路现象

锂金属是具有高能量密度的负极材料,是下一代高能量密度电池研究的重点。在锂金属负极的改性研究中,锂对称电池是最常用的测试对象,但判断其短路的依据尚未统一,因此存在部分对短路数据的解析错误。本文利用原位电池对锂沉积过程中由于枝晶生长导致的短路现象进行了描述,对锂金属对称电池在充放电过程中的短路现象进行了分类和讨论。通过区分硬短路、软短路及电池活化过程,提出了判断锂对称电池中枝晶生长及电池短路的依据,为判定锂金属负极改性方法的有效性提供参考。     

锂金属电池用高浓度电解液体系研究进展

锂金属二次电池具有极高的能量密度,是下一代储能电池的研究热点。然而,金属锂负极在传统碳酸酯电解液1 mol·L^?1 LiPF6-EC/DEC(ethylene carbonate/diethyl carbonate)中充放电时,存在严重的枝晶生长和循环效率低下等问题,阻碍了其商业化应用。因此,开发与锂负极兼容的新型电解液体系是目前重要的研究任务。与传统稀溶液相比,高浓度电解液体系具有独有的物化性质和优异的界面相容性,并且能有效抑制锂枝晶生长、显著提升锂负极的循环可逆性,因而格外受到关注。本文综述了高浓度电解液及局部高浓电解液体系的最新研究进展,分析了其溶液化学结构和物化性质,对其与锂负极的界面相容性、枝晶抑制效果、效率提升能力及界面稳定性机制进行了探讨;文章着重介绍了高浓与局部高浓电解液体系在锂金属二次电池中的应用,同时从基础科学研究和应用研究两个层面对高浓电解液和局部高浓电解液存在的主要问题进行了简要分析,并对其未来发展方向进行了展望。     

正渗透原理及浓差极化现象

本文介绍了正渗透的基本原理,减压渗透在能源转化中的工作原理,并与反渗透进行了比较。阐述了正渗透实际的膜性能远低于预期的现象,以及造成该现象的理论基础。详细描述了非对称膜的浓差极化模型,指出了避免外浓差极化的方法;从膜材料的结构设计角度总结出了减弱内浓差极化的途径,从而为正渗透膜材料的制备和应用提供了理论基础。     

多孔聚合物在锂金属负极保护中的研究进展

锂金属负极具有极高的理论比容量和最低的还原电位,因此锂金属电池被认为是最具潜力的高比能储能器件之一.然而,充放电过程中不受控制的枝晶生长、不稳定的界面反应与巨大的体积变化导致锂金属负极库伦效率低与循环稳定性差,同时枝晶刺穿隔膜也会带来安全隐患,这些问题极大地制约着锂金属电池的实际应用.多孔聚合物由于比表面积大、密度低、...     

锂金属负极的挑战与改善策略研究进展

锂金属由于其高比容量和低电极电势等优点被认为是下一代高比能量电池体系中最有潜力的负极材料。然而由于锂金属的高活性,锂负极在循环过程中会产生大量的枝晶,导致SEI(solid-electrolyte interphase)破裂,并且枝晶增加了电极与电解液的接触面积,使得副反应进一步增加。此外,脱落的枝晶形成死锂,从而降低电池的充放电库仑效率。并且不可控的锂枝晶持续生长会刺穿隔膜引发电池短路,伴随着电池热失控等安全问题。本综述基于锂负极存在的主要挑战,结合理解锂枝晶的成核生长模型等机理总结并深度分析近些年来在液态和固态电解质体系中改善锂金属负极的主要策略及其作用机理,为促进高比能量锂金属电池的应用提供借鉴参考作用。     

功能化固态电解质膜改性锂金属负极的研究进展

对高比能量锂离子电池需求的不断增加激发了锂金属负极的应用研究。锂金属具有高放电比容量(3860 mAh·g^?1),低电极电位(?3.04 V),是锂离子电池的理想负极材料。然而,锂金属在循环过程中会形成不稳定的固态电解质(SEI)膜,而且会生成枝晶,枝晶的生长会引发电池短路等安全问题,极大地阻碍了其应用。理想的SEI膜应具有良好的锂离子传导性、表面电子绝缘性和机械强度,可调控锂离子在表面均匀沉积,促进离子传输,抑制枝晶生长,因此构筑功能化SEI膜是解决锂金属负极所面临挑战的一项有效策略。本综述以锂金属枝晶形成和生长的机理为出发点,分析总结SEI膜的构建策略、不同组成SEI膜的结构和功能特性及其对锂金属负极性能的影响,并对锂金属实用化面临的挑战及未来发展方向进行了展望。     

定制电解液或隔膜实现锂离子各向异性输运从而抑制枝晶生长：相场模拟研究

电池内部不可控的枝晶生长问题严重地影响着电池的循环性能和安全性能,这对于锂金属电池的实际应用是一个严峻的挑战。尽管已有较多的实验和理论研究工作聚焦于电极间锂离子各向异性输运特性对枝晶形貌的影响,但仍有一些开放性的问题有待进一步研究,例如,如何将枝晶生长的动态演变与电解液性质、电势分布或隔膜多孔结构诱导的锂离子各向异性输运关联起来。我们通过将锂离子在电解液中的扩散系数(DL)表示为二阶张量的形式并进行相场模拟,发现D_yy:D_xx比值的增加,以及电势诱导的电极/电解液界面锂离子快速扩散层均可以降低界面处锂离子浓度梯度和电势梯度,从而减弱枝晶生长的驱动力。我们还发现隔膜基体与y方向之间夹角的增大也会显著促进电解质中的锂离子各向异性输运特性,以利于抑制枝晶生长。籍此本文提出设计D_yy:D_xx=10:1的电解液和基体倾斜角为arctan (0.5)的隔膜用于锂金属电池。该相场研究有望为设计具有抑制枝晶能力的电解质或隔膜提供指导。     

金属锂枝晶生长机制及抑制方法

金属锂负极以极高的容量（3860 mAh ·g^-1）和最负的电势（-3.040 V vs标准氢电极）而被称为二次锂电池"圣杯"电极。以金属锂为负极的金属锂电池是极具前景的下一代高比能电池（比如锂硫和锂氧电池等）。然而,在锂离子反复沉积和析出过程中,金属锂负极表面容易生长出锂枝晶,并发生粉化,大大降低了电池的利用率,造成安全隐患,缩短电池使用寿命。本综述针对金属锂的枝晶问题开展评述。首先介绍金属锂负极的工作原理和存在的挑战;其次,评述金属锂负极的枝晶生长模型;再次,总结近年来针对抑制金属锂负极枝晶生长的研究进展。最后,总结全文并对金属锂负极的研究进行了展望。该综述尝试总结金属锂负极近些年在理论和技术上的进步,并为金属锂电池的实用化研究提供借鉴。     

计算模拟在锂金属负极研究中的应用

锂金属以其高比容量和低电极电势,在高能量密度电池领域具有极大潜力,然而界面反应复杂、枝晶生长难以抑制等问题,导致电池易燃易爆、容易击穿短路,极大地限制了锂电池的应用。计算模拟有助于科研工作者认识反应机理、预测筛选电极材料以及优化电池设计,与实验相辅相成。本文对近年计算模拟在锂金属电极中的应用进行综述,重点在于利用分子动力学、第一性原理计算等计算方法,研究界面反应、固体电解质膜以及锂形核。此外,新开发的固态电解质很好地解决了传统锂电池易燃易爆等问题,提高了能量密度,但也存在界面阻力大、传导性能差以及枝晶生长等问题,对此,我们就计算模拟在固态电解质锂电池中锂负极的应用进行综述。最后,我们论述了该领域潜在研究方向。     

三维铜基集流体的构筑及在锂金属电池中的应用

锂金属因其具有超高比容量(3860 mAh·g^-1)以及较低的氧化还原电势(-3.04 V vs 标准氢电极),被认为是下一代高能量密度二次电池的理想负极材料。然而“无宿主”的金属锂在金属/电解液界面层进行沉积/剥离,不可避免地会生长枝晶,不仅使电极表面电流分布不均,同时可能会刺穿电池隔膜而导致电池短路。通过构造三维集流体/锂金属复合负极可以有效调控锂沉积行为并抑制枝晶生长,从而提升电池的库仑效率、循环寿命以及倍率性能,该领域近年来一直都是研究的热点。本文首先总结了基于三维集流体抑制锂枝晶的相关原理和模型;其次针对用于负极的铜基集流体,根据构成三维结构基底单元的维度,总结了三维铜基集流体的制备方法及其在锂金属负极保护方面的应用;最后,对三维集流体构造复合锂负极进行了总结和展望。     

金属锂负极失效机制及其先进表征技术

尽管传统的石墨负极在商业化锂离子电池中取得了成功,但其理论容量低(372 mAh·g^?1)、本身不含锂的先天缺陷限制了其在下一代高比能量锂电池体系中的应用,特别是在需要锂源的锂-硫和锂-空气电池体系中。金属锂因其极高的理论比容量(3860 mAh·g^?1)和低氧化还原电势(相对于标准氢电极为?3.040 V),被认为是下一代锂电池负极材料的最佳选择之一。但是,金属锂负极存在库伦效率低、循环性能差、安全性差等一系列瓶颈问题亟待解决,而循环过程中锂枝晶的生长、巨大的体积变化、以及电极界面不稳定等是导致这些问题的关键因素。本文综述了近年来关于金属锂负极瓶颈问题及其机理,包括金属锂电极表面固态电解质界面膜的形成,锂枝晶的生长行为,以及惰性死锂的形成。同时,本文还介绍了目前用于研究金属锂负极的先进表征技术,这些技术为研究人员深入认识金属锂负极的失效机制提供了重要信息。     

碳酸酯类电解液中Mg(NO3)2添加剂抑制锂枝晶生长的研究

在锂-硫化聚丙烯腈电池体系中,负极锂枝晶的形成和生长严重恶化了电池充放电性能,并给电池带来了安全隐患。而在更有利于稳定正极硫化聚丙烯腈材料的碳酸酯类电解液中,锂枝晶生长尤为严重。本文通过将硝酸镁添加到碳酸酯类电解液中,研究硝酸根和镁离子对锂金属表面改性的共同作用。实验数据发现,在硝酸根和镁离子共同作用下,锂枝晶生长被有效抑制。当硝酸镁浓度为100 mmol·L^-1时,锂铜半电池的库仑效率明显提高,并显著改善了锂-硫化聚丙烯腈电池的循环性能。300次循环后容量保持率为71%,远高于硝酸锂的61%和无添加剂的50%。     

Stabilizing Lithium Plating by a Biphasic Surface Layer Formed In Situ

The dendritic growth of Li metal leads to electrode degradation and safety concerns, impeding its application in building high energy density batteries. Forming a protective layer on the Li surface that is electron‐insulating, ion‐conducting, and maintains an intimate interface is critical. We herein demonstrate that Li plating is stabilized by a biphasic surface layer composed of a lithium‐indium alloy and a lithium halide, formed in situ by the reaction of an electrolyte additive with Li metal. This stabilization is attributed to the fast lithium migration though the alloy bulk and lithium halide surface, which is enabled by the electric field across the layer that is established owing to the electron‐insulating halide phase. A greatly stabilized Li‐electrolyte interface and dendrite‐free plating over 400 hours in Li|Li symmetric cells using an alkyl carbonate electrolyte is demonstrated. High energy efficiency operation of the Li₄Ti₅O₁₂ (LTO)|Li cell over 1000 cycles is achieved.     

In-situ polymerized carbonate induced by Li-Ga alloy as novel artificial interphase on Li metal anode

Li metal is considered an ideal anode material because of its high theoretical capacity and low electrode potential. However, the practical usage of Li metal as an anode is severely limited because of inevitable parasitic side reactions with electrolyte and dendrites formation. At present, single-component artificial solid electrolyte interphase cannot simultaneously meet the multiple functions of promoting ion conduction, guiding lithium ion deposition, inhibiting dendrite growth, and reducing ...     

Cycling behaviour of Li/Li4Ti5O12 cells studied by electrochemical impedance spectroscopy

We studied the behaviour of Li/Li(4)Ti(5)O(12) cells by electrochemical impedance spectroscopy to gain insight into the changes at the electrode/electrolyte interfaces during extensive cycling. A simple equivalent-circuit model is able to describe the impedance of the complete battery as a function of both state-of-charge and state-of-degradation. The formation of the solid-electrolyte interface and dendrite growth at the Li metal electrode have a strong influence on the impedance measurements although the battery performance is not significantly affected.     

Investigation of polysulfone film on high-performance anode with stabilized electrolyte/electrode interface for lithium batteries

Lithium metal has been considered to be the most promising anode material for the new generation of energy-storage system.However,challenges still stand in protecting lithium metal from spontaneous reactions with electrolytes and preventing the dendritic propagation,both of which would lead to undesirable decrease in Coulombic efficiency.Polysulfone(PSf)membrane with high rigidity and free-volume cavities of approximately 0.3 nm was employed to provide a stable interface on the surface of anodic electrode.The isotropic channels were constructed by the interconnected and uniformly distributed free volumes in the polymer matrix,and were expected to be swelled by solvent molecules and anions of lithium salt and to allow Li~+ions to pass through onto the electrode surface.As a result,dendrite-free morphology of deposited lithium was observed.The stabilized interface arose from the PSf film was verified by the promoted performances of Cu|Li cells and steady voltage polarization of Li|Li cells.The full cell with PSf coated anode exhibited excellent cyclability(85% capacity retention rate over 400 cycles at 1C)and an outstanding rate capability(117 m Ah g~(-1) at 5C).The beneficial performances were further verified by the EIS results.This work provides a new strategic idea to settle the dendritic problems of Li metal anodes.     

Lithiophilic Sites in Doped Graphene Guide Uniform Lithium Nucleation for Dendrite‐Free Lithium Metal Anodes

Lithium (Li) metal is the most promising electrode for next‐generation rechargeable batteries. However, the challenges induced by Li dendrites on a working Li metal anode hinder the practical applications of Li metal batteries. Herein, nitrogen (N) doped graphene was adopted as the Li plating matrix to regulate Li metal nucleation and suppress dendrite growth. The N‐containing functional groups, such as pyridinic and pyrrolic nitrogen in the N‐doped graphene, are lithiophilic, which guide the metallic Li nucleation causing the metal to distribute uniformly on the anode surface. As a result, the N‐doped graphene modified Li metal anode exhibits a dendrite‐free morphology during repeated Li plating and demonstrates a high Coulombic efficiency of 98 % for near 200 cycles.     

定量的复合金属锂作为三维泡沫锂电极用于锂电池的研究

金属锂作为电池的负极材料具有极高的比容量和极低的氧化还原电位,能够显著提升电池的能量密度。然而,金属锂负极在实际应用中所面临的主要问题是锂枝晶、界面副反应和电极体积变化大的难题。在本文中,我们提出了一种通过将定量的金属锂与三维骨架进行复合形成三维泡沫锂负极的策略,并利用三维泡沫锂来抑制锂枝晶的生长和缓解电极的体积变化。因此,三维泡沫锂电极有利于金属锂负极的高效利用,并能借助其与平面锂箔相比更高的比表面积和更多的反应位点来提升电池的倍率性能。因此,通过采用三维泡沫锂,对称电池的循环寿命和倍率性能都得到了有效的提升。EIS数据结果表明,三维泡沫锂能够减小对称电池的电荷转移阻抗。而且,将三维泡沫锂作为负极组装的LTO全电池,与锂箔作为负极相比,循环1000周平均放电比容量从65 mAh·g^-1提升至121 mAh·g^-1。     

基于聚苯乙烯磺酸的锂金属负极界面保护层的设计

将聚苯乙烯磺酸(PSS)进行锂化处理后, 涂覆在锂箔表面, 在锂金属表面构筑一层均匀的聚苯乙烯磺酸锂(PSSLi)界面保护层, 形成PSSLi@Li复合电极. 通过红外光谱(FTIR)、 电化学阻抗谱(EIS)、 电池性能分析和有限元多物理场仿真模拟等方法, 对该复合电极进行了结构和性能研究. 结果表明, PSSLi界面保护层能有效地避免电解液与锂金属的直接接触, 抑制了“死锂”和锂枝晶的生成. 聚苯乙烯磺酸锂具有整齐排布的磺酸基团, 为锂离子提供了稳定的传输通道, 能够均匀化锂离子的迁移速率, 调节锂离子在电极表面的浓度分布, 并实现均匀的锂金属沉积/剥离. 电化学实验数据表明, 将该PSSLi界面层涂覆在铜箔表面进行库仑效率测试, 循环 350次实验后仍然能够保持在99.5%以上; 利用PSSLi@Li复合电极组装形成的对称电池, 在1 mA/cm²的电流密度、 1 mA·h/cm²的面积容量下, 能够稳定循环1200 h以上; PSSLi@Li与磷酸铁锂正极材料组装的全电池, 在1C倍率下循环500次后, 仍具有115 mA·h/g的容量, 容量保持率可达81%以上; 在8C的高倍率下, 该电池的容量可达到105 mA·h/g.