金属锂负极失效机制及其先进表征技术

尽管传统的石墨负极在商业化锂离子电池中取得了成功,但其理论容量低(372 mAh·g^?1)、本身不含锂的先天缺陷限制了其在下一代高比能量锂电池体系中的应用,特别是在需要锂源的锂-硫和锂-空气电池体系中。金属锂因其极高的理论比容量(3860 mAh·g^?1)和低氧化还原电势(相对于标准氢电极为?3.040 V),被认为是下一代锂电池负极材料的最佳选择之一。但是,金属锂负极存在库伦效率低、循环性能差、安全性差等一系列瓶颈问题亟待解决,而循环过程中锂枝晶的生长、巨大的体积变化、以及电极界面不稳定等是导致这些问题的关键因素。本文综述了近年来关于金属锂负极瓶颈问题及其机理,包括金属锂电极表面固态电解质界面膜的形成,锂枝晶的生长行为,以及惰性死锂的形成。同时,本文还介绍了目前用于研究金属锂负极的先进表征技术,这些技术为研究人员深入认识金属锂负极的失效机制提供了重要信息。     

稳定锂电化学沉积和溶解行为的LiC6异质微结构界面层

本文采用机械辊压方法在金属锂表面通过原位固相反应生成LiC₆异质微结构界面层,并研究了在碳酸酯有机电解液体系下该异质层对锂电化学沉积和溶解行为的影响。通过形貌表征与电化学测试发现,LiC₆异质层能够有效提升锂电化学沉积的可逆性与均匀性,从而抑制枝晶生长及维持沉积/溶解界面的稳定。使用异质层改性金属锂负极的扣式全电池也较纯金属锂负极体系表现出更为优异的循环稳定性。     

固态锂电池中金属锂负极与固体电解质界面的关键挑战

随着新能源汽车的快速发展,车用锂电池的安全性能备受关注。不同于传统锂离子电池采用可燃有机液体电解液,固态锂电池采用无机类固体电解质,具有不可燃、不漏液、高安全、长寿命等一系列优点。此外,固体电解质可兼容高容量金属锂负极,进而实现高能量密度(300 Wh/kg)。然而,由于固体电解质缺乏流动性,其与金属锂负极的界面问题已经成为制约固态锂电池发展的瓶颈。本文简要讨论了金属锂负极与固体电解质界面所存在的几项关键挑战:(1)界面润湿;(2)枝晶生长;(3)金属锂的利用率等问题,并介绍了针对这几项关键问题的近期研究进展。     

人工界面层在金属锂负极中的应用

金属锂具有极高的比容量(3860 mAh·g^?1)和最低的电化学反应电位(相对标准氢电位为?3.040 V),被认为是高能量密度二次电池最具潜力的负极材料。然而金属锂负极界面稳定性差、不可控的枝晶生长、沉积/剥离过程中巨大的体积变化等严重阻碍了金属锂负极的商业化应用。在金属锂表面构建一层物理化学性质稳定的人工界面保护层被认为是解决金属锂负极界面不稳定和枝晶生长,缓解体积膨胀带来的界面波动等一系列问题的有效手段。本综述依据界面传导性质,从离子导通而电子绝缘的人工固态电解质界面(SEI)层、离子/电子混合传导界面、纳米界面钝化层三个部分对人工界面保护层进行了归纳总结。分析了人工界面保护层的物质结构与性能之间的构效关系,探讨了如何提高人工界面保护层的物理化学稳定性、界面离子输运、界面强度与柔韧性、界面兼容性等。最后,指出用于金属锂负极的人工界面保护层目前面临的主要挑战,并对其未来的发展进行了展望。     

金属锂枝晶生长机制及抑制方法

金属锂负极以极高的容量（3860 mAh ·g^-1）和最负的电势（-3.040 V vs标准氢电极）而被称为二次锂电池"圣杯"电极。以金属锂为负极的金属锂电池是极具前景的下一代高比能电池（比如锂硫和锂氧电池等）。然而,在锂离子反复沉积和析出过程中,金属锂负极表面容易生长出锂枝晶,并发生粉化,大大降低了电池的利用率,造成安全隐患,缩短电池使用寿命。本综述针对金属锂的枝晶问题开展评述。首先介绍金属锂负极的工作原理和存在的挑战;其次,评述金属锂负极的枝晶生长模型;再次,总结近年来针对抑制金属锂负极枝晶生长的研究进展。最后,总结全文并对金属锂负极的研究进行了展望。该综述尝试总结金属锂负极近些年在理论和技术上的进步,并为金属锂电池的实用化研究提供借鉴。     

金属锂负极溶剂化结构调控的研究进展

金属锂负极具有极高的理论比容量和极低的氧化还原电位,被认为是二次电池体系中负极材料的最终选择.但在实际应用过程中,不稳定的电极/电解液界面会造成大量的锂枝晶生长,导致容量损失乃至热失控等安全问题.调控锂离子溶剂化结构,可促进有益的固态电解质界面膜(SEI)成膜组分在电极表面优先分解,进而稳定电极界面并可诱导锂离子均匀沉积,是提升液态和准固态金属锂电池电化学性能的重要手段.本文综合评述了近年来从液态到准固态电解质中锂离子溶剂化结构调控的策略和设计原则,探讨了溶剂化结构改变对电极/电解质界面的影响,并对准固态电解质的研究前景进行了展望.     

热熔灌输法制备三维骨架支撑金属锂复合负极

金属锂因具有极高的理论比容量(3860 mAh/g)和最低的电化学势(相对于标准氢电极为-3.04 V),被认为是下一代高比能锂离子电池的首选负极材料。然而,金属锂负极在电池循环过程中发生的刺状枝晶生长和体积变化等问题严重阻碍了其产业化应用进程。近年来研究表明,通过在金属锂中引入具有三维(3D)结构的宿主骨架,不但能有效抑制锂枝晶的生长,而且可以缓解金属锂负极的体积变化,从而提高金属锂电池的循环性能与安全性。因此,设计3D骨架/金属锂复合负极被认为是一种能有效解决金属锂问题的新兴策略。本文综述了热熔灌输法制备3D骨架/金属锂复合负极的研究进展。首先讨论了当前基于3D骨架的预存金属锂技术,然后着重分析了热熔灌输策略中3D骨架锂润湿性的影响因素,以及不同3D骨架修饰特征和改性方法。最后对3D骨架/金属锂复合负极和热熔灌输策略现存问题进行了总结并提出未来的发展方向。     

高分子多尺度结构与动力学的固体NMR研究

高分子材料中的微观结构和动力学特征决定了材料的最终物理化学性能,并具有典型的时间和空间上的多尺度特性。在不同时空尺度上表征凝聚态下高分子中多尺度的结构、动力学及其动态演变等问题,进而阐明其结构-性能间的关系一直是高分子科学研究中的挑战性课题。目前,固体NMR技术已成为从原子至100nm的空间和10-9～10s的时间尺度上研究固态高聚物体系中多层次结构和复杂运动并阐明其结构与性能关系的有力工具。本文将综述我们近年来系统构建的多尺度固体NMR实验技术,及其在阐明高分子链结构、链间相容性和相互作用、界面相结构及相区尺寸、以及从高频到超慢链运动等问题中的应用。     

基于三维亲锂材料的高稳定金属锂负极的构筑

金属锂具有超高理论比容量密度(3680 mA·h·g^?1)和低还原电位(?3.04 V vs.SHE),被认为是高能量密度电池负极材料的“圣杯”.然而,由于锂枝晶不可控生长和对电解质高反应性导致的库仑效率低、循环寿命短及内短路等问题严重制约着金属锂负极的实用化进展.在实际的电化学体系中,集流体作为金属锂沉积/脱出的基底,其表面性质对锂负极的循环稳定性起着至关重要的作用.本文从负极、集流体表面成分以及微结构设计两方面系统总结了构建三维亲锂骨架材料的改性策略.利用金属、金属氧化物、杂原子掺杂、聚合物材料及有机框架材料等高亲锂材料对集流体和负极的界面及结构进行针对性调控修饰,可以有效调控金属锂的电沉积,推进金属锂负极在高能量密度电池体系中的实用化进程.     

全固态无负极锂金属电池纳米化复合集流体构筑

全固态无负极锂金属电池(AFSSLB)是一种通过初次充电形成金属锂负极的新型锂电池,它的负极与正极容量比为1,能使任意锂化正极系统达到最大能量密度。无机固态电解质的引入使无负极锂金属体系兼具高安全性。然而,电池循环过程中的锂离子通量不均导致的界面接触损失和锂枝晶生长会不断加剧,从而造成电池循环容量迅速衰减。本文构筑了纳米化的银碳复合集流体,显著增强了全固态无负极锂金属电池中集流体-电解质界面的性能。使用该集流体的固态电池循环过程中接触良好,界面阻抗为～10?·cm^-2。从而实现了超过7.0mAh·cm^-2锂金属的均匀稳定沉积,并在0.25mA·cm^-2的电流条件下实现循环200次以上。     

柱状金属锂沉积物:电解液添加剂的影响

二次电池的能量密度已成为推动电动汽车和便携式电子产品技术向前发展的重要指标。使用石墨负极的锂离子电池正接近其理论能量密度的天花板,但仍难以满足高端储能设备的需求。金属锂负极因其极高的理论比容量和极低的电极电位,受到了广泛关注。然而,锂沉积过程中枝晶的生长会导致电池安全性差等问题。电解液对金属锂的沉积有着至关重要的影响。本文设计了一种独特的电解槽体系来进行柱状锂的沉积,研究了不同电解液体系(1mol·L^-1LiPF6-碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(EC/DEC,体积比为1:1)、1 mol·L^-1 LiPF6-氟代碳酸乙烯酯(FEC,体积分数5%)-EC/DEC (体积比为1:1))对金属锂沉积的影响。对两种电解液中金属锂沉积物长径比的研究表明,电解液的组分可以显著地影响金属锂的沉积形貌,在加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂之后,柱状锂的直径从0.3–0.6μm增加到0.7–1.3μm,长径比从12.5下降到5.6。长径比的降低有助于减小金属锂和电解液的反应面积,提高金属锂负极的利用率和循环寿命。通过考察循环后锂片的表面化学性质,发现FEC的分解增加了锂表面固态电解质界面层中氟化锂(LiF)组分的比例,提高了界面层中锂离子的扩散速率,减少了锂的成核位点,从而给予锂核更大的生长空间,降低了沉积出的柱状锂的长径比。     

锂金属负极人造保护膜的研究进展

金属锂因其具有极高的理论容量(3860 mAh·g^?1)、最低的电极电位(?3.04 V vs.标准氢电极)和低的密度(0.534 g·cm^?3),被认为是最具潜力的负极材料。但循环过程中不可控的枝晶生长及不稳定的固体电解质相界面膜所引起的安全隐患和电池库伦效率低等问题严重阻碍了锂金属负极的发展。通过在电极表面构建人造保护膜可以有效调控锂离子沉积行为,因此人造保护膜的构建是一种简单高效抑制锂枝晶生长的策略。本综述将从聚合物保护膜、无机保护膜、有机-无机复合保护膜和合金保护膜总结了人造保护膜的构建方法、抑制锂枝晶生长机理,为促进高比能锂金属电池的商业化应用提供借鉴参考作用。     

An odyssey of lithium metal anode in liquid lithium–sulfur batteries

Lithium–sulfur (Li–S) batteries exhibit outstanding energy density and material sustainability. Enormous effects have been devoted to the sulfur cathode to address redox kinetics and polysulfide intermediates shuttle. Recent attentions are gradually turning to the protection of the lithium metal anodes, since electrochemical performances of Li–S batteries are closely linked to the working efficiency of the anode side, especially in pouch cells that adopt stringent test protocols. This Perspective article summarizes critical issues encountered in the lithium metal anode, and outlines possible solutions to achieve efficient working lithium anode in Li–S batteries. The lithium metal anode in Li–S batteries shares the common failure mechanisms of volume fluctuation, nonuniform lithium flux, electrolyte corrosion and lithium pulverization occurring in lithium metal batteries with oxide cathodes, and also experiences unique polysulfide corrosion and massive lithium accumulation. These issues can be partially addressed by developing three-dimensional scaffold, exerting quasi-solid reaction, tailoring native solid electrolyte interphase (SEI) and designing artificial SEI. The practical evaluation of Li–S batteries highlights the importance of pouch cell platform, which is distinguished from coin-type cells in terms of lean electrolyte-to-sulfur ratio, thin lithium foil, as well as sizable total capacity and current that are loaded on pouch cells. This Perspective underlines the development of practically efficient working lithium metal anode in Li–S batteries.     

锂硫银锗矿固态电解质研究进展

全固态电池因其较高的安全性和能量密度而成为下一代电动汽车和智能电网用储能器件的重点研究方向之一。开发具有高室温锂离子电导率、化学/电化学稳定性优异、对电极材料兼容性优异等特点的固态电解质材料是推动全固态电池发展的重要研究课题之一。硫化物电解质因其相对较高的室温电导率(~10⁻³ S∙cm⁻¹)、较低的电解质/电极固-固界面阻抗等优点而在众多无机固体电解质材料中成为研究热点。本文基于作者多年研究成果和当前国内外发表的相关工作,从电解质的结构、离子传导、合成、综合性能改善及在全固态电池中的应用等方面系统总结了锂硫银锗矿固态电解质材料研究,并分析了该类电解质面临的问题和挑战,最后探讨了其未来可能的研究方向和发展趋势。     

氟代溶剂在锂金属电池中的应用

近年来，锂金属电池由于具有较高的能量密度而成为储能领域的研究热点。电解液作为锂金属电池的“血液”发挥着至关重要的作用。在传统锂离子电池电解液中，锂金属负极与电解液之间的界面副反应严重并伴随着锂枝晶生长，从而导致安全隐患以及循环寿命缩短等问题。在解决锂金属负极问题上，电解液调控策略具有易操作性和有效性，因而在推动锂金属电池发展方面具有举足轻重的地位。氟代电解液是目前重要的研究方向，氟代电解液在循环过程中能够在电极表面形成富含LiF的固体电解质界面膜(SEI)；该界面膜不仅可以有效抑制负极锂枝晶的形成，并且在正极方面能够大幅提高电解液的氧化稳定性，从而提升高电压正极的适配性和锂金属电池的循环稳定性。氟代电解液中氟代溶剂/氟代锂盐的分子结构对电解液的溶剂化结构有重要影响。当氟代溶剂分子中氟原子的位置与数量不同时，氟代溶剂的物理化学性质也会随之发生变化，进而改变了电解液与电极的界面反应性。因此，氟代溶剂能够起到调制SEI膜成分和结构的作用，是决定电池性能的关键因素。本文总结了应用于锂金属电池的主要氟代溶剂，尤其是近几年来发展的新型氟代溶剂；着重介绍了高度氟代的溶剂分子作为局域超浓电解液的稀释剂，以及对溶剂进行精准分子设计得到的部分氟代溶剂等。此外，本文还分析探讨了氟代溶剂分子与电池性能之间的构效关系，展望了构建新型氟代溶剂分子的策略，希望能对电解液溶剂分子的结构设计以及构效关系的评估有一定的启发意义。     

锂金属电池中的复合负极

锂金属具有理论比容量高、电位低等优点,被认为是电极中的“圣杯”。然而,锂金属负极在循环过程当中存在着不可控的枝晶生长、体积膨胀等问题,严重地阻碍了锂金属电池的商业化进程。本综述首先概述了锂枝晶的形成机理,然后对由小及大,自内而外,总结了近年来三种不同层次的锂金属电池复合负极:锂金属负极内部结构的复合、锂金属电池内部结构的复合以及锂金属电池内部环境与外界操作条件的复合。最后,本综述对未来多层次锂金属电池复合负极的前景做出了展望。     

氟代溶剂在锂金属电池中的应用

Lithium metal batteries, which use lithium metal as the anode, have attracted tremendous research interest in recent years, owing to their high energy density and potential for future energy storage applications. Despite their advantages such as high energy density, the safety concerns and short lifespan significantly impede their practical applications in transportation and electronic devices. Tremendous efforts have been devoted to overcoming these problems, including materials design, interface modification, and electrolyte engineering. Among these strategies, electrolyte regulation plays a key role in improving the efficiency, stability, and safety of lithium metal anodes. As an important class of electrolyte components, fluorinated solvents, which can decompose to form LiF-rich interphase layers on both anode and cathode, have been proven to enhance the stability of lithium metal anodes and improve the oxidative stability of the electrolytes. Meanwhile, the spatial structure of fluorinated solvents, such as the number and sites of fluorine atoms, can influence the physicochemical properties of the electrolytes and the compositions/structure of the solid-electrolyte interphase, which eventually dictates the cycling performance of Li metal batteries. Recently, many fluorinated solvents with different molecular structures have been designed to regulate the solvation structure of electrolytes, and these solvents exhibit novel electrochemical properties in lithium metal batteries. However, there are few comprehensive reviews that summarize the fluorinated solvents used in Li metal batteries and discuss their functions in electrolytes and their physicochemical properties. This review summarizes the novel fluorinated solvents used in lithium metal batteries in recent years, which have been classified into three parts: diluents, traditional solvents, and novel molecules, based on their functions in the electrolytes. In every part, the understanding of the interactions between fluorinated solvents and Li ions, the decomposition mechanism of fluorinated solvents at the interface of the electrode, the functions of fluorinated solvents in the electrolytes, and the structure-activity relationship between the fluorinated solvents and battery performance have been comprehensively summarized and discussed. Moreover, the advantages and disadvantages of fluorinated solvents have been discussed, and the importance of precisely controlling the number of fluorine atoms and the structure of fluorinated solvents has been emphasized. At the end of this review, a perspective for designing new fluorinated solvents has been proposed. We believe that this review can provide insights on designing novel fluorinated solvents for high-performance Li metal batteries.      

Locally Concentrated Ionic Liquid Electrolytes Enabling Low-Temperature Lithium Metal Batteries

Lithium metal is a promising anode material for next-generation high-energy-density batteries but suffers from low stripping/plating Coulombic efficiency and dendritic growth particularly at sub-zero temperatures. Herein, a poorly-flammable, locally concentrated ionic liquid electrolyte with a wide liquidus range extending well below 0 °C is proposed for low-temperature lithium metal batteries. Its all-anion Li⁺ solvation and phase-nano-segregation solution structure are sustained at low temperatures, which, together with a solid electrolyte interphase rich in inorganic compounds, enable dendrite-free operation of lithium metal anodes at −20 °C and 0.5 mA cm⁻², with a Coulombic efficiency of 98.9 %. As a result, lithium metal batteries coupling thin lithium metal anodes (4 mAh cm⁻²) and high-loading LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ cathodes (10 mg cm⁻²) retain 70 % of the initial capacity after 100 cycles at −20 °C. These results, as a proof of concept, demonstrate the applicability of locally concentrated ionic liquid electrolytes for low-temperature lithium metal batteries.     

金属锂电池的热失控与安全性研究进展

锂离子电池在便携式储能器件及电动汽车领域得到了广泛应用,然而频繁发生的电池起火爆炸事故,使热失控和热安全问题备受人们关注,目前已有多篇综述报道了缓解锂离子电池热失控的措施。相比于已经接近理论比能极限的锂离子电池,金属锂负极具有更高的比容量、更低的电势和高反应活性,但是不可控的锂枝晶生长,使得金属锂电池的热失控问题更为复杂和严重。针对金属锂电池的热失控问题,本文首先介绍了热失控的诱因及基本过程和阶段,其次从材料层面综述了提高电池热安全性的多种策略,包括使用阻燃性电解质、离子液体电解质、高浓电解质和局域高浓电解质等不易燃液态电解质体系,开发高热稳定性隔膜、热响应隔膜、阻燃性隔膜和具有枝晶检测预警与枝晶消除功能的新型智能隔膜,以及研究热响应聚合物电解质,最后对金属锂电池热失控在未来的进一步研究进行了展望。