锂金属负极亲锂骨架的研究进展

随着电动汽车和便携式电子产品的快速发展, 人们对于高比能二次电池的需求越来越迫切. 锂金属以其极高的理论比容量和极低的电极电势被视为下一代高比能电池理想负极材料之一. 但是, 锂枝晶的生长及体积膨胀等问题限制了金属锂负极的实际应用. 在金属锂负极中引入三维骨架可以有效抑制锂枝晶生长, 缓解体积膨胀. 其中亲锂骨架可以降低锂的形核能垒, 诱导锂的均匀成核, 更加有效地调控锂沉积行为. 本文结合国内外的研究进展总结了锂金属负极中亲锂骨架的研究成果. 根据亲锂材料的不同对亲锂骨架进行了分类, 总结了各类亲锂骨架在调控锂沉积行为和提高电池性能方面取得的成果, 并对其今后的研究和发展进行了展望.     

细菌纤维素衍生的三维碳集流体用于无枝晶的锂金属负极

锂金属是下一代高能量密度电池的关键负极,然而其实用化面临着一系列问题,主要包括循环过程中体积变化大、枝晶生长等。使用三维集流体是解决这些问题的有效方法,然而现有大多数三维集流体存在重量大、体积大、表面亲锂性差、成本高等问题。针对上述问题,本文以低成本的细菌纤维素为前驱体,通过直接碳化制备出具有连通网络的轻质三维碳集流体,其表面均匀分布的含氧官能团可以促进锂离子的均匀成核和沉积,有效抑制了枝晶生长。值得注意的是,该集流体的面密度仅为0.32 mg·cm^?2,在3 mAh·cm^?2比容量的锂金属负极中质量占比仅为28.8%。电化学测试结果表明,该集流体在3 mA·cm^?2的高电流密度或4 mAh·cm^?2的高循环容量的工作条件下,稳定循环超过150次,并且在对称电池或与LiNi0.8Co0.15Al0.05匹配的全电池中也表现出良好的电化学性能。     

锂金属电池中的复合负极

锂金属具有理论比容量高、电位低等优点,被认为是电极中的“圣杯”。然而,锂金属负极在循环过程当中存在着不可控的枝晶生长、体积膨胀等问题,严重地阻碍了锂金属电池的商业化进程。本综述首先概述了锂枝晶的形成机理,然后对由小及大,自内而外,总结了近年来三种不同层次的锂金属电池复合负极:锂金属负极内部结构的复合、锂金属电池内部结构的复合以及锂金属电池内部环境与外界操作条件的复合。最后,本综述对未来多层次锂金属电池复合负极的前景做出了展望。     

基于三维集流体的无枝晶锂金属负极

随着电化学储能市场的迅猛发展, 当前商用锂离子电池难以满足人们对高能量密度储能器件的需求. 锂金属具有高比容量和低氧化还原电位等优点, 被认为是下一代二次电池的理想负极材料. 然而, 锂金属负极在充放电过程中会出现体积变化大、 枝晶生长、 界面不稳定等问题, 严重阻碍了其在二次电池中的实际应用. 三维多孔材料具有骨架/空间互穿网络结构、 比表面积大、 孔隙发达和机械性能好等物理特性, 用作金属锂负极的集流体, 在锂沉积/溶解过程中可以起到降低局部有效电流密度、 均匀电场分布和降低锂离子浓度梯度的作用, 有望实现锂的均匀成核和无枝晶沉积, 同时抑制了电极的体积膨胀. 尽管有关三维集流体的研究报道不断出现, 但综合系统评价现有各种三维集流体体系的工作鲜见报道. 本文聚焦锂金属负极三维集流体的构建及应用研究进展, 首先分析了三维集流体抑制锂枝晶生长的基本原理及局限性, 继而重点关注了三维集流体的结构调控、 表面改性和功能化等应对策略对锂成核、 沉积过程的影响, 并对不同材质三维集流体的优缺点进行了归纳总结. 最后, 面向实用化, 分析并展望了三维集流体应用于锂金属电池的发展前景.     

多孔聚合物在锂金属负极保护中的研究进展

锂金属负极具有极高的理论比容量和最低的还原电位,因此锂金属电池被认为是最具潜力的高比能储能器件之一.然而,充放电过程中不受控制的枝晶生长、不稳定的界面反应与巨大的体积变化导致锂金属负极库伦效率低与循环稳定性差,同时枝晶刺穿隔膜也会带来安全隐患,这些问题极大地制约着锂金属电池的实际应用.多孔聚合物由于比表面积大、密度低、...     

三维大孔/介孔碳-碳化钛复合材料用于无枝晶锂金属负极

金属锂具有超高的理论容量(3860 mAh·g^-1)和低氧化还原电位(-3.04 V vs.标准氢电极),是极具吸引力的下一代高能量密度电池的负极材料。然而,循环过程中的体积膨胀、锂枝晶生长和“死锂”等问题严重的限制了其实际应用。合理设计三维骨架调控金属锂的成核行为是抑制锂枝晶生长的有效策略。本文中,我们发展了一种“软硬双模板”的方法合成了兼具大孔和介孔的三维碳-碳化钛(Three-dimensional macro-/mesoporous C-TiC,表示为3DMM-C-TiC)复合材料。多级孔道为金属锂的沉积提供了足够的空间,缓冲充放电中巨大的体积变化。此外,TiC的引入显著增强多孔骨架的导电性,改善锂金属的成核行为,促进金属锂的均匀成核和沉积,抑制锂枝晶生长。3DMM-C-TiC||Li电池测试表明,在循环300圈以后,库伦效率仍保持在98%以上。此外,所得材料与LiFePO₄ (LFP)组成的全电池也表现出优异的倍率和循环性能。本工作为无枝晶锂金属负极的设计提供了新的思路。     

基于三维亲锂材料的高稳定金属锂负极的构筑

金属锂具有超高理论比容量密度(3680 mA·h·g^?1)和低还原电位(?3.04 V vs.SHE),被认为是高能量密度电池负极材料的“圣杯”.然而,由于锂枝晶不可控生长和对电解质高反应性导致的库仑效率低、循环寿命短及内短路等问题严重制约着金属锂负极的实用化进展.在实际的电化学体系中,集流体作为金属锂沉积/脱出的基底,其表面性质对锂负极的循环稳定性起着至关重要的作用.本文从负极、集流体表面成分以及微结构设计两方面系统总结了构建三维亲锂骨架材料的改性策略.利用金属、金属氧化物、杂原子掺杂、聚合物材料及有机框架材料等高亲锂材料对集流体和负极的界面及结构进行针对性调控修饰,可以有效调控金属锂的电沉积,推进金属锂负极在高能量密度电池体系中的实用化进程.     

定量的复合金属锂作为三维泡沫锂电极用于锂电池的研究

金属锂作为电池的负极材料具有极高的比容量和极低的氧化还原电位,能够显著提升电池的能量密度。然而,金属锂负极在实际应用中所面临的主要问题是锂枝晶、界面副反应和电极体积变化大的难题。在本文中,我们提出了一种通过将定量的金属锂与三维骨架进行复合形成三维泡沫锂负极的策略,并利用三维泡沫锂来抑制锂枝晶的生长和缓解电极的体积变化。因此,三维泡沫锂电极有利于金属锂负极的高效利用,并能借助其与平面锂箔相比更高的比表面积和更多的反应位点来提升电池的倍率性能。因此,通过采用三维泡沫锂,对称电池的循环寿命和倍率性能都得到了有效的提升。EIS数据结果表明,三维泡沫锂能够减小对称电池的电荷转移阻抗。而且,将三维泡沫锂作为负极组装的LTO全电池,与锂箔作为负极相比,循环1000周平均放电比容量从65 mAh·g^-1提升至121 mAh·g^-1。     

轻质三维多孔泡沫铝用作高性能锂金属负极骨架

将轻质、三维多孔且亲锂的泡沫铝用作锂(Li)金属负极骨架,通过简单的机械挤压方法,将泡沫铝与金属Li复合,制得Al@Li复合负极。泡沫铝自身的高亲锂性,能够为Li金属成核提供丰富且均匀的活性位点,诱导Li在泡沫铝内部的快速成核和均匀电沉积。同时,泡沫铝的三维多孔结构,可以容纳Li金属负极在充放电过程中的巨大体积应变,降低局部电流密度,从而有效抑制Li枝晶的生长。因此,与纯Li金属负极相比,所获得的Al@Li复合负极在对称电池和LiFePO₄||Al@Li半电池中,均表现出了更加优异的循环稳定性。     

轻质三维多孔泡沫铝用作高性能锂金属负极骨架

将轻质、三维多孔且亲锂的泡沫铝用作锂(Li)金属负极骨架,通过简单的机械挤压方法,将泡沫铝与金属 Li复合,制得Al@Li复合负极。泡沫铝自身的高亲锂性,能够为Li金属成核提供丰富且均匀的活性位点,诱导Li在泡沫铝内部的快速成核和均匀电沉积。同时,泡沫铝的三维多孔结构,可以容纳Li金属负极在充放电过程中的巨大体积应变,降低局部电流密度,从而有效抑制Li枝晶的生长。因此,与纯Li金属负极相比,所获得的Al@Li复合负极在对称电池和LiFePO₄||Al@Li半电池中,均表现出了更加优异的循环稳定性。     

人工界面层在金属锂负极中的应用

金属锂具有极高的比容量(3860 mAh·g^?1)和最低的电化学反应电位(相对标准氢电位为?3.040 V),被认为是高能量密度二次电池最具潜力的负极材料。然而金属锂负极界面稳定性差、不可控的枝晶生长、沉积/剥离过程中巨大的体积变化等严重阻碍了金属锂负极的商业化应用。在金属锂表面构建一层物理化学性质稳定的人工界面保护层被认为是解决金属锂负极界面不稳定和枝晶生长,缓解体积膨胀带来的界面波动等一系列问题的有效手段。本综述依据界面传导性质,从离子导通而电子绝缘的人工固态电解质界面(SEI)层、离子/电子混合传导界面、纳米界面钝化层三个部分对人工界面保护层进行了归纳总结。分析了人工界面保护层的物质结构与性能之间的构效关系,探讨了如何提高人工界面保护层的物理化学稳定性、界面离子输运、界面强度与柔韧性、界面兼容性等。最后,指出用于金属锂负极的人工界面保护层目前面临的主要挑战,并对其未来的发展进行了展望。     

功能化固态电解质膜改性锂金属负极的研究进展

对高比能量锂离子电池需求的不断增加激发了锂金属负极的应用研究。锂金属具有高放电比容量(3860 mAh·g^?1),低电极电位(?3.04 V),是锂离子电池的理想负极材料。然而,锂金属在循环过程中会形成不稳定的固态电解质(SEI)膜,而且会生成枝晶,枝晶的生长会引发电池短路等安全问题,极大地阻碍了其应用。理想的SEI膜应具有良好的锂离子传导性、表面电子绝缘性和机械强度,可调控锂离子在表面均匀沉积,促进离子传输,抑制枝晶生长,因此构筑功能化SEI膜是解决锂金属负极所面临挑战的一项有效策略。本综述以锂金属枝晶形成和生长的机理为出发点,分析总结SEI膜的构建策略、不同组成SEI膜的结构和功能特性及其对锂金属负极性能的影响,并对锂金属实用化面临的挑战及未来发展方向进行了展望。     

稳定锂电化学沉积和溶解行为的LiC6异质微结构界面层

本文采用机械辊压方法在金属锂表面通过原位固相反应生成LiC₆异质微结构界面层,并研究了在碳酸酯有机电解液体系下该异质层对锂电化学沉积和溶解行为的影响。通过形貌表征与电化学测试发现,LiC₆异质层能够有效提升锂电化学沉积的可逆性与均匀性,从而抑制枝晶生长及维持沉积/溶解界面的稳定。使用异质层改性金属锂负极的扣式全电池也较纯金属锂负极体系表现出更为优异的循环稳定性。     

非水溶剂Li-O2电池锂负极研究进展

The aprotic Li-O₂ battery has attracted considerable interest in recent years because of its high theoretical specific energy that is far greater than that achievable with state-of-the-art Li-ion technologies. To date, most Li-O₂ studies, based on a cell configuration with a Li metal anode, aprotic Li⁺ electrolyte and porous O₂ cathode, have focused on O₂ reactions at the cathode. However, these reactions might be complicated by the use of Li metal anode. This is because both the electrolyte and O₂ (from cathode) can react with the Li metal and some parasitic products could cross over to the cathode and interfere with the O₂ reactions occurring therein. In addition, the possibility of dendrite formation on the Li anode, during its multiple plating/stripping cycles, raises serious safety concerns that impede the realization of practical Li-O₂ cells. Therefore, solutions to these issues are urgently needed to achieve a reversible and safety Li anode. This review summarizes recent advances in this field and strategies for achieving high performance Li anode for use in aprotic Li-O₂ batteries. Topics include alternative counter/reference electrodes, electrolytes and additives, composite protection layers and separators, and advanced experimental techniques for studying the Li anode|electrolyte interface. Future developments in relation to Li anode for aprotic Li-O₂ batteries are also discussed.     

多孔泡沫铜和硫脲协同作用构筑无枝晶锂负极

锂金属作为下一代储能电池的理想负极材料一直受到极大的关注,然而锂枝晶的不可控生长和负极副反应带来的低库伦效率问题严重限制了锂金属电池的发展。这里,我们提出了一种多孔泡沫铜和硫脲协同作用的策略,利用硫脲分子的超填充作用实现锂金属在多孔泡沫铜表面的均匀沉积。在电解液中添加0.02 mol·L^-1硫脲作为电解质添加剂,采用多孔泡沫铜的Li||Cu半电池在循环300圈以后,库伦效率仍保持在98%以上。此外,在5C的高倍率条件下,Li||Li FePO4全电池循环300圈以后仍有94%的容量保持率。本工作为锂金属负极保护提供了一种新的策略并且该策略也可以扩展到其他金属负极保护中,非常有利于下一代高能量密度储能电池的开发。