锂金属负极的挑战与改善策略研究进展

锂金属由于其高比容量和低电极电势等优点被认为是下一代高比能量电池体系中最有潜力的负极材料。然而由于锂金属的高活性,锂负极在循环过程中会产生大量的枝晶,导致SEI(solid-electrolyte interphase)破裂,并且枝晶增加了电极与电解液的接触面积,使得副反应进一步增加。此外,脱落的枝晶形成死锂,从而降低电池的充放电库仑效率。并且不可控的锂枝晶持续生长会刺穿隔膜引发电池短路,伴随着电池热失控等安全问题。本综述基于锂负极存在的主要挑战,结合理解锂枝晶的成核生长模型等机理总结并深度分析近些年来在液态和固态电解质体系中改善锂金属负极的主要策略及其作用机理,为促进高比能量锂金属电池的应用提供借鉴参考作用。     

锂金属电池研究中对称电池的短路现象

锂金属是具有高能量密度的负极材料,是下一代高能量密度电池研究的重点。在锂金属负极的改性研究中,锂对称电池是最常用的测试对象,但判断其短路的依据尚未统一,因此存在部分对短路数据的解析错误。本文利用原位电池对锂沉积过程中由于枝晶生长导致的短路现象进行了描述,对锂金属对称电池在充放电过程中的短路现象进行了分类和讨论。通过区分硬短路、软短路及电池活化过程,提出了判断锂对称电池中枝晶生长及电池短路的依据,为判定锂金属负极改性方法的有效性提供参考。     

追踪锂金属负极的压力与形貌变化（英文）

采用高载量氧化物正极(>4mAh·cm^-2)和超薄锂金属负极(<50μm)可以构建高比能锂金属二次电池。然而,该类电池的循环寿命和安全性受到锂金属不可控沉积的严重制约。高比表面积的锂枝晶和锂“苔藓”导致了较低的库伦效率,前者有一定可能穿刺隔膜,造成电池内短路,是亟待解决的安全隐患。因此,提升锂金属二次电池的循环寿命和安全性的关键在于实现锂金属的致密沉积。文献中已有多种化学方法可达到这样的效果。由于锂金属较软,受力容易发生形变,对锂金属电池施加机械压力是另一种促进锂金属致密沉积和提高循环性能的方法。然而,机械压力、锂金属形态的演变、和循环性能之间的关系尚未被完全理解。本文报道了一种基于薄膜压力传感器的电池压力测量装置,可以实时跟踪纽扣型锂金属电池内部的压力变化,并且探究外加机械压力对电池循环性能的影响。研究发现,在纽扣电池和高比能的软包电池(5 Ah,>380 Wh·kg^-1)中,一定程度的压力可以促进锂金属的致密沉积,改善电池循环性能;而过大的压力则会导致锂金属向负极内部沉积,造成负极变形和电池性能恶化。我们的研究结果凸显了...     

功能化固态电解质膜改性锂金属负极的研究进展

对高比能量锂离子电池需求的不断增加激发了锂金属负极的应用研究。锂金属具有高放电比容量(3860 mAh·g^?1),低电极电位(?3.04 V),是锂离子电池的理想负极材料。然而,锂金属在循环过程中会形成不稳定的固态电解质(SEI)膜,而且会生成枝晶,枝晶的生长会引发电池短路等安全问题,极大地阻碍了其应用。理想的SEI膜应具有良好的锂离子传导性、表面电子绝缘性和机械强度,可调控锂离子在表面均匀沉积,促进离子传输,抑制枝晶生长,因此构筑功能化SEI膜是解决锂金属负极所面临挑战的一项有效策略。本综述以锂金属枝晶形成和生长的机理为出发点,分析总结SEI膜的构建策略、不同组成SEI膜的结构和功能特性及其对锂金属负极性能的影响,并对锂金属实用化面临的挑战及未来发展方向进行了展望。     

一种有助于稳定锂金属循环的富氟化位点框架结构

锂金属是下一代高能量密度二次电池的理想负极材料,然而它的应用仍然受制于较差的循环稳定性。近期,二维氟化界面被广泛用于改善锂金属负极的成核机制、沉积形貌和循环稳定性。本工作通过将体积缩小化的氟化石墨颗粒与锂离子传导网络结合,获得了一种富氟化位点的三维框架结构。实验结果证明此类三维氟化结构可显著提升锂金属负极在不同电流密度和容量下的循环稳定性,且优于二维氟化界面结构。通过本工作的研究,证明了相较于单纯的二维氟化界面,三维锂离子传导网络和富氟化位点的合理结合可以成为一种改进的界面结构用于锂金属负极保护,为高能量密度锂金属电池的负极保护提供了新的设计思路。     

锂金属负极亲锂骨架的研究进展

随着电动汽车和便携式电子产品的快速发展, 人们对于高比能二次电池的需求越来越迫切. 锂金属以其极高的理论比容量和极低的电极电势被视为下一代高比能电池理想负极材料之一. 但是, 锂枝晶的生长及体积膨胀等问题限制了金属锂负极的实际应用. 在金属锂负极中引入三维骨架可以有效抑制锂枝晶生长, 缓解体积膨胀. 其中亲锂骨架可以降低锂的形核能垒, 诱导锂的均匀成核, 更加有效地调控锂沉积行为. 本文结合国内外的研究进展总结了锂金属负极中亲锂骨架的研究成果. 根据亲锂材料的不同对亲锂骨架进行了分类, 总结了各类亲锂骨架在调控锂沉积行为和提高电池性能方面取得的成果, 并对其今后的研究和发展进行了展望.     

全固态无负极锂金属电池纳米化复合集流体构筑

全固态无负极锂金属电池(AFSSLB)是一种通过初次充电形成金属锂负极的新型锂电池,它的负极与正极容量比为1,能使任意锂化正极系统达到最大能量密度。无机固态电解质的引入使无负极锂金属体系兼具高安全性。然而,电池循环过程中的锂离子通量不均导致的界面接触损失和锂枝晶生长会不断加剧,从而造成电池循环容量迅速衰减。本文构筑了纳米化的银碳复合集流体,显著增强了全固态无负极锂金属电池中集流体-电解质界面的性能。使用该集流体的固态电池循环过程中接触良好,界面阻抗为～10?·cm^-2。从而实现了超过7.0mAh·cm^-2锂金属的均匀稳定沉积,并在0.25mA·cm^-2的电流条件下实现循环200次以上。     

三维铜基集流体的构筑及在锂金属电池中的应用

锂金属因其具有超高比容量(3860 mAh·g^-1)以及较低的氧化还原电势(-3.04 V vs 标准氢电极),被认为是下一代高能量密度二次电池的理想负极材料。然而“无宿主”的金属锂在金属/电解液界面层进行沉积/剥离,不可避免地会生长枝晶,不仅使电极表面电流分布不均,同时可能会刺穿电池隔膜而导致电池短路。通过构造三维集流体/锂金属复合负极可以有效调控锂沉积行为并抑制枝晶生长,从而提升电池的库仑效率、循环寿命以及倍率性能,该领域近年来一直都是研究的热点。本文首先总结了基于三维集流体抑制锂枝晶的相关原理和模型;其次针对用于负极的铜基集流体,根据构成三维结构基底单元的维度,总结了三维铜基集流体的制备方法及其在锂金属负极保护方面的应用;最后,对三维集流体构造复合锂负极进行了总结和展望。     

聚丙烯腈在锂金属电池电解质中的应用

随着便携式电子设备、电动汽车和智能电网等快速发展，人们对高能量密度锂金属电池的关注日益增多。锂金属表面不均匀的剥落或沉积会导致锂枝晶生长，锂枝晶容易刺穿隔膜，存在引发电池短路的风险，而且高反应活性的锂金属会与电解液不断反应被消耗，生成不稳定的固体电解质界面（SEI）膜，造成不可逆的容量损失，因此兼顾高能量密度与高安全性是锂金属电池发展应用中亟需解决的关键科学问题。具有强吸电子基团（C≡N）的聚丙烯腈（PAN）聚合物与碳酸酯溶剂中C=O的相互作用能形成更稳定的SEI膜，PAN作为锂负极涂层还能抑制锂枝晶的生长；另外，PAN具有较低的最低未占据分子轨道、较高的电化学稳定性和较宽的电化学窗口，能作为锂金属电池的聚合物电解质，并匹配高电压正极，兼具高能量密度和高安全性，故PAN聚合物在锂金属电池的电解质中有着很大的应用潜力。本文从电解质的不同状态（液态、凝胶、固态）介绍了PAN聚合物在液态电解质中作为隔膜、锂负极保护层以及在凝胶电解质、固态电解质的最新研究成果，并对PAN聚合物在锂金属电池电解质中的发展趋势进行展望。     

锂金属负极的可逆性与沉积形貌的关联

高能量密度二次电池的商业化将会推动便携式电子设备和电动车的飞速发展。锂金属电池因具有较高的理论能量密度而受到研究者的广泛关注。然而,锂金属负极较低的库仑效率(CE)和枝晶生长等问题,严重制约了锂金属电池的发展。库仑效率是衡量电池体系可逆性的关键参数之一,锂金属负极的库仑效率在不同电解液中存在较大的差异,本文以四种常见的电解液为例,包括1 mol·L^-1六氟磷酸锂-碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯电解液,1 mol·L^-1六氟磷酸锂-碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯+5%(w)氟代碳酸乙烯酯电解液,1 mol·L^-1双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂-乙二醇二甲醚/1,3二氧戊环+2%(w)硝酸锂电解液,以及4 mol·L^-1双氟磺酰亚胺锂-乙二醇二甲醚电解液,利用原子力显微镜研究了不同电解液体系中锂金属的生长行为,探讨了锂金属沉积形貌与其库仑效率之间的联系,为发展高效的锂金属负极提供了参考依据。     

金属锂负极失效机制及其先进表征技术

尽管传统的石墨负极在商业化锂离子电池中取得了成功,但其理论容量低(372 mAh·g^?1)、本身不含锂的先天缺陷限制了其在下一代高比能量锂电池体系中的应用,特别是在需要锂源的锂-硫和锂-空气电池体系中。金属锂因其极高的理论比容量(3860 mAh·g^?1)和低氧化还原电势(相对于标准氢电极为?3.040 V),被认为是下一代锂电池负极材料的最佳选择之一。但是,金属锂负极存在库伦效率低、循环性能差、安全性差等一系列瓶颈问题亟待解决,而循环过程中锂枝晶的生长、巨大的体积变化、以及电极界面不稳定等是导致这些问题的关键因素。本文综述了近年来关于金属锂负极瓶颈问题及其机理,包括金属锂电极表面固态电解质界面膜的形成,锂枝晶的生长行为,以及惰性死锂的形成。同时,本文还介绍了目前用于研究金属锂负极的先进表征技术,这些技术为研究人员深入认识金属锂负极的失效机制提供了重要信息。     

基于表界面反应及优化的锂金属电池研究进展

金属锂具有高理论比容量和低还原电位, 是锂电池阳极的理想材料之一. 但在长期循环充放电过程中, 金属锂因锂枝晶生长会导致出现界面恶化及能量损失严重等问题, 对锂金属电极与电解质表界面反应的优化是一个重要研究方向. 本文介绍了锂枝晶产生的危害, 从分析及抑制锂枝晶沉积两方面综合评述了为解决这一问题所采取的方法, 包括固态电解质界面形成机制和保护机理、 表面改性、 三维锂阳极和液态/固态电解质等方法, 总结了各种方法的优劣势, 并展望锂金属电池在能源领域的研究前景.     

担载纳米硅的锂-碳复合微球作为锂二次电池负极

金属锂由于其极高的理论比容量(3860mAh·g~(-1),2061mAh·cm~(-3))和低的还原电势(相对于标准氢电极(SHE)为-3.04 V)等特点,成为了高能量密度锂电池负极材料的极佳选择之一。从上个世纪七十年代开始,科研工作者便开始了金属锂负极的研究,然而,由于金属锂与电解液反应严重,镀锂过程体积膨胀大,且在循环中易生成枝晶,以金属锂为负极的电池循环稳定性差,而且容易短路从而带来安全隐患。因此金属锂做为锂电池负极的商业化推广最终没有成功。在本工作中,我们在前期设计的锂-碳纳米管复合微球(Li-CNT)中引入了纳米硅颗粒制备了硅颗粒担载的锂-碳复合球(LiCNT-Si)。实验发现,纳米硅颗粒的加入不仅提高了锂-碳复合微球的载锂量(10%(质量百分含量)的硅添加量使得比容量从2000 mAh·g~(-1)提高到2600 mAh·g~(-1)),降低了锂的沉积/溶解过电势,有利于引导锂离子回到复合微球内部沉积,大大提高了材料的循环稳定性。同时,担载了纳米硅颗粒的锂-碳复合球也继承了锂-碳复合微球循环过程中体积膨胀小,不长枝晶的优点。而且添加的纳米硅颗粒还填充了Li-CNT微球中的孔隙,减少了电解液渗入复合微球内部腐蚀里面的金属锂,进一步提高了材料的库仑效率。以添加10%硅的锂碳复合材料作为负极,与商用磷酸铁锂正极组成全电池,在常规酯类电解液中1C (0.7 mA·cm~(-2))条件下能稳定循环900圈以上,库仑效率为96.7%,大大高于同样条件下测得的Li-CNT复合材料(90.1%)和金属锂片(79.3%)的库仑效率。因此,这种通过简单的熔融浸渍法即可制备的,具有高的比容量和长的循环稳定性的锂硅-碳复合材料具有较大的潜能成为高能量密度电池的负极材料,尤其适用于锂硫、锂氧这种正极不含锂源的电池体系。     

电极界面浓差极化对锂金属沉积的影响

锂金属作为下一代高能量密度电池的理想负极材料受到研究人员广泛关注。然而,锂枝晶生长引起的安全隐患和循环寿命短等问题严重影响了锂金属电池的实用化进程。本文以电化学现象和理论为依据,从浓差极化角度详细分析锂金属电沉积过程中枝晶生长、死锂形成和全电池失效机制,并对目前研究较多的多孔宿主电极中的浓差极化及枝晶抑制进行分析,提出锂金属界面浓差电池现象。本文得到的结论为研究人员更深入地探究锂金属保护策略提供了理论依据。     

三维大孔/介孔碳-碳化钛复合材料用于无枝晶锂金属负极

金属锂具有超高的理论容量(3860 mAh·g^-1)和低氧化还原电位(-3.04 V vs.标准氢电极),是极具吸引力的下一代高能量密度电池的负极材料。然而,循环过程中的体积膨胀、锂枝晶生长和“死锂”等问题严重的限制了其实际应用。合理设计三维骨架调控金属锂的成核行为是抑制锂枝晶生长的有效策略。本文中,我们发展了一种“软硬双模板”的方法合成了兼具大孔和介孔的三维碳-碳化钛(Three-dimensional macro-/mesoporous C-TiC,表示为3DMM-C-TiC)复合材料。多级孔道为金属锂的沉积提供了足够的空间,缓冲充放电中巨大的体积变化。此外,TiC的引入显著增强多孔骨架的导电性,改善锂金属的成核行为,促进金属锂的均匀成核和沉积,抑制锂枝晶生长。3DMM-C-TiC||Li电池测试表明,在循环300圈以后,库伦效率仍保持在98%以上。此外,所得材料与LiFePO₄ (LFP)组成的全电池也表现出优异的倍率和循环性能。本工作为无枝晶锂金属负极的设计提供了新的思路。     

多空间尺度下的金属锂负极表征技术

金属锂因为其优秀的特性被认为是未来锂电池负极的最终之选。然而目前金属锂负极在旧有液态体系中的研究陷入瓶颈,在新兴固态体系中的挑战层出不穷。想要实现金属锂负极的实用化,必须加深对金属锂负极基础科学问题的认识。本文系统论述了多空间尺度下金属锂的电极行为与对应的表征技术。首先综述了多空间尺度下金属锂负极的基础科学和应用技术问题,结合近年来的工作,对全空间尺度下的先进表征手段做了梳理,分析了从原子级到宏观尺度各种表征手段的技术特点,并重点讨论了各类表征技术在研究固态体系中金属锂负极时的特点与可能的发展方向。     

Strategic Approaches to the Dendritic Growth and Interfacial Reaction of Lithium Metal Anode

Utilization of lithium (Li) metal anode is highly desirable for achieving high energy density batteries. Even so, the unavoidable features of Li dendritic growth and inactive Li are still the main factors that hinder its practical application. During plating and stripping, the solid electrolyte interphase (SEI) layer can provide passivation, playing an important role in preventing direct contact between the electrolyte and the electrode in Li metal batteries. Because of complexities of the electrolyte chemical and electrochemical reactions, the various formation mechanisms for the SEI are still not well understood. What we do know is that a strategic artificial SEI achieved through additives electrolyte can suppress the Li dendrites. Otherwise, the dendrites keep generating an abundance of irreversible Li, resulting in severe capacity loss, internal short-circuiting, and cell failure. In this minireview, we focus on the phenomenon of dendritic Li-growth and provide a brief overview of SEI formation. We finally provide some clear insights and perspectives toward practical application of Li metal batteries.     

基于聚苯乙烯磺酸的锂金属负极界面保护层的设计

将聚苯乙烯磺酸(PSS)进行锂化处理后, 涂覆在锂箔表面, 在锂金属表面构筑一层均匀的聚苯乙烯磺酸锂(PSSLi)界面保护层, 形成PSSLi@Li复合电极. 通过红外光谱(FTIR)、 电化学阻抗谱(EIS)、 电池性能分析和有限元多物理场仿真模拟等方法, 对该复合电极进行了结构和性能研究. 结果表明, PSSLi界面保护层能有效地避免电解液与锂金属的直接接触, 抑制了“死锂”和锂枝晶的生成. 聚苯乙烯磺酸锂具有整齐排布的磺酸基团, 为锂离子提供了稳定的传输通道, 能够均匀化锂离子的迁移速率, 调节锂离子在电极表面的浓度分布, 并实现均匀的锂金属沉积/剥离. 电化学实验数据表明, 将该PSSLi界面层涂覆在铜箔表面进行库仑效率测试, 循环 350次实验后仍然能够保持在99.5%以上; 利用PSSLi@Li复合电极组装形成的对称电池, 在1 mA/cm²的电流密度、 1 mA·h/cm²的面积容量下, 能够稳定循环1200 h以上; PSSLi@Li与磷酸铁锂正极材料组装的全电池, 在1C倍率下循环500次后, 仍具有115 mA·h/g的容量, 容量保持率可达81%以上; 在8C的高倍率下, 该电池的容量可达到105 mA·h/g.     

金属锂负极的成核机制与载体修饰

金属锂具有电位低、比容量高等突出优点,是极具吸引力的下一代高能量密度电池的负极材料,然而存在枝晶、死锂、副反应严重、库伦效率低、循环稳定性差等问题,限制了其实际应用。金属锂负极的成核是电化学沉积过程中的重要步骤,锂在集流体或导电载体上的均匀成核和稳定生长对于抑制枝晶死锂、提高充放电效率和循环性能具有关键作用。本文从成核机制与载体效应的角度概述了锂金属负极的研究进展,介绍了锂成核驱动力、异相成核模型、空间电荷模型等内容,分析了锂核尺寸及分布与过电位和电流密度的关系,并通过三维载体分散电流密度、异相晶核/电场诱导成核、晶格匹配等方面的研究实例讨论了载体修饰对锂负极的性能提升。     

An Interfacial Layer Based on Polymers of Intrinsic Microporosity to Suppress Dendrite Growth on Li Metal Anodes

The performance and safety of lithium (Li) metal batteries can be compromised owing to the formation of Li dendrites. Here, the use of a polymer of intrinsic microporosity (PIM) is reported as a feasible and robust interfacial layer that inhibits dendrite growth. The PIM demonstrates excellent film-forming ability, electrochemical stability, strong adhesion to a copper metal electrode, and outstanding mechanical flexibility so that it relieves the stress of structural changes produced by reversible lithiation. Importantly, the porous structure of the PIM, which guides Li flux to obtain uniform deposition, and its strong mechanical strength combine to suppress dendrite growth. Hence, the electrochemical performance of the anode is significantly enhanced, promising excellent performance and extended cycle lifetime for Li metal batteries.