盐封后碳化钼电催化剂的制备及其氢析出性能（英文）

碳化钼具有低廉的价格、优越的催化性能以及良好的稳定性而被人们认为是极好的可以替代Pt等贵金属的氢析出反应(HER)催化剂。本工作采用钼酸钠和2,6-二氨基吡啶为反应原料,之后不断进行盐封的过程直到前驱体被紧紧包覆在NaCl的晶格中,最后置于惰性气氛下煅烧即可制得盐封后碳化钼。本工作采用了扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、能量色散x射线光谱(EDS)、X射线衍射(XRD)以及X射线光电子能谱(XPS)等技术对盐封后碳化钼的形貌、组成以及晶体结构进行了表征。结果表明盐封后的产物形貌并不均一,其中包括纳米颗粒及纳米棒。比较Mo_2C/SS与Mo_2C的TEM图,可以发现盐封后Mo_2C的尺寸变小,表明盐封的方法可以有效地避免颗粒的团聚。根据产物的氮气吸脱附等温线得到的催化剂的Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面积,盐封后Mo_2C的BET表面积由2.55提高至8.14 m~2·g~(-1),可以证明盐封过程中孔的生成。EDS、XRD及XPS分析的结果表明盐封后的产物是斜方晶系的Mo_2C,并且表面由于被氧气氧化而带有氧化钼。结合XPS和周转率(TOF)数计算的结果,可以说明盐封过程中孔的形成有助于暴露更多活性位点,然而同时也扩大了与氧气的接触面积,催化剂表面形成的氧化钼的含量也增多。因此,催化剂表面活性中心即碳化钼所占的比例降低。另一方面,氧化钼的法拉第反应产生的赝电容会与碳化钼催化剂的双电层电容叠加,导致得到的比容量数值偏大。而氧化钼的赝电容效应对Mo_2C/SS催化剂的影响是更显著的,因此盐封后的TOF数降低。同Mo_2C相比,Mo_2C/SS展现出更高的HER质量活性的原因可归结如下:(1)盐封过程中大量孔的形成有助于提高产物的BET表面积并暴露出更多的活性位点;(2)盐封后的多孔结构和较大的表面积有利于传质传荷;(3)盐封后碳化钼的Tafel斜率由145降至88mV·dec-1。总的来说,盐封后碳化钼的HER活性有了明显的提高,当电流密度达到10 mA·cm-2时,过电位为175 mV左右。盐封后碳化钼的Tafel斜率为88 mV·dec-1,证明催化剂表面发生的氢析出反应遵循Volmer-Heyrovsky机理并以电化学脱附步骤为反应的速控步骤。     

氮掺杂碳材料负载碳化钼的合成及析氢性能研究

过渡金属碳化物被认为是一类可替代贵金属的高效电催化析~*氢反应催化剂,提升其催化性能和稳定性能获得了广泛关注和研究。本文以钼酸铵和二氰二胺为前驱体,均匀混合后利用一步高温退火法制备了氮掺杂碳材料负载碳化钼(Mo_2C-NC)的复合材料。通过透射电子显微镜,X射线粉末衍射以及X射线光电子能谱等测试对该催化剂形貌,组成及结构进行表征。电化学测试结果表明,Mo_2C-CN复合催化剂表现了优异的电催化析氢性能:当电流密度为10 mA cm~(-2)时,在酸性和碱性体系中,Mo_2C-CN催化剂的过电势分别为和130和257 mV s~(-1),并且均展示出了优异的稳定性能。     

钼基析氢反应电催化剂的研究进展

电催化析氢反应作为一种绿色、可持续的制备氢气方法,受到了广泛关注. 近年来,非贵金属析氢催化剂以其低成本和相对高的催化活性取得了较快的研究进展,其中,钼基纳米催化剂目前已成为电催化析氢中最受关注的研究热点之一. 本文综述了钼基碳化物、磷化物、氮化物以及硫化物在电催化析氢反应中的催化机理和研究进展,分析了提高析氢催化活性的方法,并对钼基非贵金属催化剂的发展趋势进行了展望.     

碳化钼催化剂加氢脱氮性能研究

MoO3在CH4/H2气氛中程序升温还原碳化反应制备了Mo2C催化剂,用XRD、BET、SEM、XPS进行了表征。以吡啶/环己烷溶液为模型化合物,在高压微反装置上评价了碳化钼催化剂的吡啶加氢脱氮性能。结果表明,MoO3在CH4/H2气氛中程序升温至675℃可制得高纯度的β-Mo2C,SEM表征其形貌为板块状颗粒,平均粒径约3.9μm,比表面积达到了10.7m2/g,高于其前驱体MoO3 的2.7倍。在反应压力3.0MPa,空速为8h－1,H2/原料液体积比为500∶1,体积分数为5%的吡啶/环己烷溶液中,碳化钼催化剂在340℃下的吡啶加氢脱氮转化率达到了86.30%,高于相应MoS2约8%。随还原碳化温度的升高,碳化钼催化剂的比表面积降低,表面积炭增多,导致其吡啶加氢脱氮活性下降。确定的碳化钼催化剂的合成条件以还原碳化温度675℃、还原碳化气体空速1.8×104h－1左右较为适宜。     

利用正己烷制备负载型碳化钼催化剂及其加氢脱硫活性

 利用具有较长碳链的正己烷作为原料对氧化钼进行程序升温碳化制备碳化钼. X射线衍射、X射线光电子能谱表征和BET比表面积测定以及噻吩的加氢脱硫活性评价结果表明,正己烷作为碳化原料在600 ℃左右可对担载的氧化钼进行碳化,正己烷的使用不仅可以降低碳化所需的温度,还能在碳化过程中起到一定的改善碳化钼分散度的作用.     

碳化钼改性二氧化硅的制备及其电化学性能

采用硅酸四乙酯、钼酸铵和蔗糖分别作为硅源、钼源和碳源,通过溶胶?凝胶法制备了碳包覆二氧化硅（SiO₂）和碳化钼（Mo₂C）颗粒的SiO₂/Mo₂C/C复合物,并借助X射线衍射仪、透射电子显微镜等仪器对复合物的物相组成、形貌结构等进行了表征测试,同时研究了复合物作为锂离子电池负极材料的电化学性能。结果表明,当硅酸四乙酯、钼酸铵和蔗糖的质量比为3∶1∶2（记为SiO₂/Mo₂C/C 2）用作锂离子电池的负极材料时具有较好的电化学性能。在电流密度为100 mA/g,首次充电和放电比容量分别为662和896 mA·h/g,经过200次循环后,可逆容量仍可达625 mA·h/g。即使在2 A/g的大电流密度下,可逆容量仍可达272 mA·h/g。该复合材料表现出良好的倍率性能和循环稳定性,这主要归因于Mo₂C具有良好的稳定性和较高的导电性,提高了SiO₂的导电性,同时碳包覆层可以保护核心材料直接与电解液反应生成副产物,还可以作为缓冲层减缓SiO₂的体积膨胀,因此在进行充放电的过程中,材料的电化学性能得到显著的提升。在此提出利用过渡金属碳化物改善SiO₂导电性和循环性能的新思想,可以为其它负极材料的改性提供新的研究思路并扩宽研究方向。     

制备条件对碳化钼催化剂加氢脱硫性能的影响

以MoO3为前驱体,在CH4/H2气氛中程序升温还原碳化反应制备了Mo2C催化剂,用XRD和BET进行了表征. 以二苯并噻吩/环己烷溶液为模型反应物,评价了制备条件对碳化钼催化剂加氢脱硫性能的影响. 结果表明,在还原碳化温度为675 ℃,恒温保持150 min的合成条件下可制得高纯度的a-Mo2C催化剂,该催化剂表现出了较高的加氢脱硫活性,用质量分数为0.6%的二苯并噻吩/环己烷溶液为反应物,反应压力3.0 MPa,反应空速8 h-1,反应温度330 ℃实验条件下的二苯并噻吩加氢脱硫转化率达到了73.29%. 随还原碳化温度的升高和恒温保持时间的延长,制备的碳化钼催化剂的比表面积下降,表面积炭增多,引起其二苯并噻吩加氢脱硫活性的下降. 适当增大制备过程中还原碳化气体空速,有利于还原碳化反应过程中C、 O之间局部规整反应的进行,并对其二苯并噻吩加氢脱硫活性有明显的促进作用. 实验确定的还原碳化气体空速以1.8×104h-1为宜.     

催化新材料氮化钼和碳化钼的新进展

本文综述了近年来有关高比表面积氮化钼和碳化钼作为催化材料研究的新进展，着重对氮化钼的合成方法，ＭｏＯ３和ＮＨ３程序升温反应机理，以及γ－Ｍｏ２Ｎ，Ｍｏ２Ｃ和ＷＣ作为催化剂所涉及到的催化反应等方面进行了扼要介绍。     

碳化钨负载纳米铂催化剂的制备及其析氢催化性能

以喷雾干燥处理的偏钨酸铵为前驱体, 采用CH4/H2为还原碳化气氛, 利用固定床气固反应法制备了具有介孔结构的碳化钨(WC)粉体. 然后通过浸渍法制备了Pt/WC粉末催化剂. 通过XRD和SEM等测试手段对Pt/WC粉末样品进行了表征, 结果表明, Pt颗粒平均直径约为13.5 nm, 且均匀分散在介孔结构WC载体上. 采用循环伏安和线性扫描等方法研究了酸性介质中Pt/WC粉末微电极对电化学析氢过程的电催化行为. 结果表明, 该电极对析氢反应具有很好的电催化活性和化学稳定性. 通过测试和计算, Pt/WC粉末微电极的Tafel方程中的a值为0.292 V, 属于低超电势析氢材料, 析氢交换电流密度为4.42 mA·cm-2, 与铂电极在同一个数量级上, 当超电势为250 mV时, 其析氢反应的活化能为26.20 kJ·mol-1.     

基于碳化钼的燃料电池阴极催化剂的制备及其作用机理

以 Mo2C/VC 作为质子交换膜燃料电池氧还原催化剂, 并采用单电池和电化学循环伏安扫描技术考察了其氧还原活性,同时结合 X 射线衍射和 X 射线光电子能谱对其电催化机理进行初步分析. 结果表明, Mo2C/VC 对氧还原也具有电催化活性, 在 0.34, 0.45 和 0.55 V 处出现三对可逆的氧化还原峰. Mo2C/VC 的体相为β-Mo2C, 表相为+δ价(5 ≤δ≤ 6)的 MoOxCy 和 MoOz. Mo2C/VC 的电催化性能可能是由于其表面钝化物种(MoOxCy 和 MoOz)的氧化还原, 以及氧在 Mo2C 晶格中的迁入和迁出引起的.     

Carbon Nanotube Supported Molybdenum Carbide as Robust Electrocatalyst for Efficient Hydrogen Evolution Reaction

Molybdenum carbide is considered to be one of the most competitive catalysts for hydrogen evolution reaction (HER) regarding its high catalytic activity and superior corrosion resistance. But the low electrical conductivity and poor interfacial contact with the current collector greatly inhibit its practical application capability. Herein, carbon nanotube (CNT) supported molybdenum carbide was assembled via electrostatic adsorption combined with complex bonding. The N-doped molybdenum carbide nanocrystals were uniformly anchored on the surfaces of amino CNTs, which depressed the agglomeration of nanoparticles while strengthening the migration of electrons. The optimized catalyst (250-800-2h) showed exceptional electrocatalytic performance towards HER under both acidic and alkaline conditions. Especially in 0.5 M H₂SO₄ solution, the 250-800-2h catalyst exhibited a low overpotential of 136 mV at a current density of 10 mA/cm² (η₁₀) with the Tafel slope of 49.9 mV dec⁻¹, and the overpotential only increased 8 mV after 20,000 cycles of stability test. The active corrosive experiment revealed that more exposure to high-activity γ-Mo₂N promoted the specific mass activity of Mo, thus, maintaining the catalytic durability of the catalyst.     

二硫化钼析氢电催化剂

电解水与一次可再生能源耦合,可同时提供洁净制氢方式与先进的能源转化技术,有望在未来清洁能源经济中扮演重要角色,而实现这一美好愿景的关键在于研发高活性、低成本的析氢/析氧电催化材料。二硫化钼(MoS₂)是颇具代表性的非贵金属析氢电催化材料,纵观其研究历程,先导性理论预测与材料设计、先进制备与表征技术的应用均在改性研究中发挥了至关重要的作用,这也从一个侧面折射出当代电催化剂的研究模式与发展趋势。本文按照重要发现与进展的时间顺序,梳理了MoS₂析氢电催化剂的发展历程,重点论述了增多边缘活性位、提高导电性、构筑基面活性位等改性策略的实施方法、效果与机理,最后从全领域总结了MoS₂析氢电催化剂的研究启示并展望其未来发展趋势。     

Bioinspired Construction of Ruthenium-decorated Nitrogen-doped Graphene Aerogel as an Efficient Electrocatalyst for Hydrogen Evolution Reaction

Rational construction of low-cost, efficient, and durable electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction(HER) is essential to further develop water electrolysis industry. Inspired by the natural enzyme catalysis with coordination environments of catalytic sites and three-dimensional structures, we construct an efficient Ru-based catalyst anchored on the nitrogen dopant on graphene aerogel(Ru-NGA). The Ru-NGA catalyst exhibits dramatically improved electroactivity and stability towards HER with a near-zero onset overpotential, a low Tafel slope of 32 mV/dec, and a high turnover frequency of 5.5 s^-1 at -100 mV. The results show that the electronic modulation of metallic Ru nanoparticles by nitrogen coordination weakens the affinity of Ru towards H and hence facilitates the desorption of hydrogen. This research provides in-depth insights into the fundamental relationship between metallic nanostructure and HER activity, and also guides the rational design of high-performance electrocatalysts in energy conversion.     

Carbon-covered Tungsten Carbide Nanoparticles: Solid-state Synthesis and Application as Stable Electrocatalysts for the Hydrogen Evolution Reaction

Carbon-covered tungsten carbide nanoparticles(cc-WCNPs) were prepared via a one-step solid-state reaction between W(CO)₆ and triphenylamine at 850℃ under a sealed Ar atmosphere. As novel electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction(HER), cc-WCNPs exhibit an onset potential of -0.14 V vs. reversible hydrogen electrode(RHE) and a Tafel slope of 64.6 mV/dec in a 0.5 mol/L H₂SO₄ solution. Additionally, these cc-WCNPs catalysts also show excellent electrocatalytic stability after 1000 cycles.     

多酸在电催化析氢反应中的应用研究进展

电催化水裂解是一种可持续用于生产可再生氢能源的技术。然而,开发高效稳定、低成本的析氢电催化剂仍是一项具有挑战性的任务。多金属氧酸盐(多酸)是一种离散的金属氧簇合物,通常由氧配体和高价的钒(V)、钼(VI)、钨(VI)金属构成。由于多酸含有丰富的氧化还原活性金属中心,因此,近几年来,多酸在水裂解应用研究方面备受关注。本综述将聚焦于多酸在电催化水裂解析氢的应用研究进展。本文还突出强调了电催化析氢目前面临的主要问题,以及对多酸基催化剂及作为催化剂前体在电催化析氢方面的应用及发展前景做了展望。     

Intensifying Hydrogen Spillover for Boosting Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction

Hydrogen spillover has attracted increasing interests in the field of electrocatalytic hydrogen evolution reaction (HER) in recent years because of their distinct reaction mechanism and beneficial terms for simultaneously weakening the strong hydrogen adsorption on metal and strengthening the weak hydrogen adsorption on support. By taking advantageous merits of efficient hydrogen transfer, hydrogen spillover-based binary catalysts have been widely investigated, which paves a new way for boosting the development of hydrogen production by water electrolysis. In this paper, we summarize the recent progress of this interesting field by focusing on the advanced strategies for intensifying the hydrogen spillover towards HER. In addition, the challenging issues and some perspective insights in the future development of hydrogen spillover-based electrocatalysts are also systematically discussed.     

单原子掺杂二硫化钼析氢催化的进展和展望

层状二硫化钼由于具有独特的物理化学特性, 在电化学制氢领域受到广泛关注. 二硫化钼的氢惰性表面导致其在酸性和碱性电解液中的析氢活性都比铂差. 将单原子锚定在二硫化钼中能够有效活化惰性的基面,促使其成为先进的析氢电催化剂. 本文从单原子掺杂的二硫化钼的结构出发, 探讨了单原子在提升活性方面的具体机制, 总结了关于单原子掺杂的二硫化钼的制备方法、 表征手段和最新的研究进展, 以及单原子掺杂所产生的缺陷对于活性提升的重要作用. 最后, 基于单原子掺杂二硫化钼在析氢反应中的最新进展, 总结了该领域中相关催化剂的设计思想和主要挑战.     

Ultrafine Molybdenum Carbide Nanoparticles Composited with Carbon as a Highly Active Hydrogen‐Evolution Electrocatalyst

The replacement of platinum with non‐precious‐metal electrocatalysts with high efficiency and superior stability for the hydrogen‐evolution reaction (HER) remains a great challenge. Herein, we report the one‐step synthesis of uniform, ultrafine molybdenum carbide (Mo₂C) nanoparticles (NPs) within a carbon matrix from inexpensive starting materials (dicyanamide and ammonium molybdate). The optimized catalyst consisting of Mo₂C NPs with sizes lower than 3 nm encapsulated by ultrathin graphene shells (ca. 1–3 layers) showed superior HER activity in acidic media, with a very low onset potential of ?6 mV, a small Tafel slope of 41 mV dec^?1, and a large exchange current density of 0.179 mA cm^?2, as well as good stability during operation for 12 h. These excellent properties are similar to those of state‐of‐the‐art 20 % Pt/C and make the catalyst one of the most active acid‐stable electrocatalysts ever reported for HER.     

Amorphous Co-P Film: an Efficient Electrocatalyst for Hydrogen Evolution Reaction in Alkaline Seawater

Seawater electrolysis is considered an attractive alternative to conventional freshwater electrolysis for hydrogen production due to the abundance of seawater in nature. For this reason, efficient electrocatalysts for hydrogen evolution reaction (HER) in alkaline seawater are highly desired. In this study, we report an amorphous Co−P alloy on nickel foam (Co−P/NF) that behaves as an efficient and stable HER electrocatalyst for alkaline seawater electrolysis. The Co−P/NF presents high catalytic performance for HER, requiring a low overpotential of 213 mV to drive a current density of 100 mA cm⁻² and a Tafel slope of 120.2 mV dec⁻¹ in alkaline seawater. Furthermore, it shows remarkable electrochemical and structural stability in alkaline seawater.     

无定型钼硫化物/还原氧化石墨烯的辐射合成及其电催化析氢性能

钼硫化物被认为是一种高效的电催化析氢反应的催化剂,因此其合成方法受到了广泛的研究和关注。本文以四硫代钼酸铵和氧化石墨为前驱体,利用γ射线对其辐照还原,一步法制备了钼硫化物/还原氧化石墨烯(Mo S_x/RGO)复合材料。通过X射线光电子能谱、X射线衍射、透射电子显微镜、Raman光谱等表征手段确认复合材料中的Mo Sx为无定型结构,且氧化石墨烯得到了有效的还原。同时系统研究了吸收剂量、前驱体配比对复合材料作为析氢反应催化剂性能的影响。结果发现,Mo Sx/RGO复合材料具有优异的催化性能,其催化起始电压为110 m V,在电流密度为10 m A·cm~(-2)时过电势仅为160 m V,Tafel斜率为46 m V·dec~(-1),说明该催化剂催化析氢机理为Volmer-Heyrovesy机理。此外,Mo Sx/RGO复合材料还具有良好的催化稳定性。