二氢吡唑与α,β-环氧酮之间光诱导电子转移反应研究

1,3,5-三苯基-4,5-二氢吡唑是一类具有高强荧光的分子,常用作合成纤维和天然纤维的荧光增白剂[1].这类分子对光比较敏感,在光照下可氧气氧化褪色.其褪色原因在于其脱氢反应.因此关于其还原性的研究和光诱导电子转移性质的研究已有一些文献报道.如在亚甲蓝或玫瑰红敏化下与单线态氧反应生成无荧光的吡唑[2];在无氧条件下与四氯苯醌发生光反应生成吡唑等.1,3,5-二氢吡唑与酮的光反应在热力学上虽然可行,但实际的反应速率非常缓慢.关键的原因在于生成的自由基正离子的脱氢是速率控制步骤,快速的电子反传导致光反应的效率降低.我们期望通过自由基负离子的化学键快速裂解抑制电子反传,延长自由基正离子的寿命以提高光反应的效率.因此我们对它们与α,β-环氧酮之间无氧条件下的光诱导电子转移反应进行了研究.结果表明,α,β-环氧酮2a～2b可使1b和1c发生有效的脱氢反应,同时α,β-环氧酮发生还原的开环反应.而1a,1d～1e则反应较慢.2e也可使1a和1b发生有效的脱氢反应,1c主要发生分解开环反应.但在脱氧的四氯化碳中光照,1a～1e均可快速脱氢生成吡唑类化合物.     

2,2,6,6-四甲基哌啶氧铵盐与吩噻嗪类化合物单电子转移反应动力学——Marcus理论的应用

2 ,2 ,6 ,6 四甲基哌啶氧铵盐 ( 1a ,1b)与吩噻嗪类化合物 ( 2a～ 2g)迅速反应 ,生成相应的氮氧自由基 ( 3a ,3b)和吩噻嗪类化合物的正离子自由基 ( 4a～ 4g) .通过EPR和NMR的谱线增宽效应 ,测定了乙腈中 1和 3以及 2和 4之间的电子自交换反应速率常数 ,应用Marcus理论研究了 1和 2之间的反应动力学     

氧杂蒽与亚磺酸钠的电化学氧化C(sp3)—H磺酰化反应(英文)

研究了氧杂蒽与亚硫酸钠的C(sp³)—H键的直接电化学磺酰化反应.在室温下一步合成了多种9-(芳基磺酰基)-9H氧杂蒽和9-(烷基磺酰基)-9H氧杂蒽.该反应通过自由基途径进行,并在该电化学磺酰化转化下形成新的C—S键.这种策略的显著优点包括无需过渡金属和额外的氧化剂、反应条件温和、操作简单、底物范围广以及优异的官能团耐受性.     

吩噻嗪衍生物自由基正离子六氯酸锑盐单晶的制备和分子结构

以2,2,6,6-四甲基-4-乙酰氧基哌啶氧铵六氯锑酸盐为单电子氧化剂制备了N-甲基N-乙基, N-正丁基, N-苯基和N-对-硝基苯基等五种吩噻嗪自由基正离子六氯锑酸盐单晶(3a-3e)并对3a和3b作了X射线结构分析, 发现它们的分子构型与其母体中性分子有明显的差别, 说明在自由基正离子中存在着很强的共轭效应和超共轭效应。     

吩噻嗪衍生物自由基正离子六氯酸锑盐单晶的制备和分子结构

以2,2,6,6-四甲基-4-乙酰氧基哌啶氧铵六氯锑酸盐为单电子氧化剂制备了N-甲基N-乙基, N-正丁基, N-苯基和N-对-硝基苯基等五种吩噻嗪自由基正离子六氯锑酸盐单晶(3a-3e)并对3a和3b作了X射线结构分析, 发现它们的分子构型与其母体中性分子有明显的差别, 说明在自由基正离子中存在着很强的共轭效应和超共轭效应。     

S-[2-(叔丁氧羰基氨基)乙基]-3-苯基丙酸硫酯类化合物脱除Boc保护基的反应研究

报道了取代苯丙酸类化合物1a～1d与N-叔丁氧羰基-L-半胱氨酸甲酯(2)在双(2-氧代-3-噁唑烷基)次磷酰氯(BOP-C1)作用下,以79%～92%收率得到缩合产物S-[2-(叔丁氧羰基氨基)乙基]-3-苯基丙酸硫酯类化合物3a～3d;3a～3d在三氟乙酸(TFA)作用下脱除Boc保护基时,结果不仅得到了正常的脱保护基产物4a～4d,还生成了2-取代噻唑啉类化合物5a～5d,研究表明5a～5d是由4a～4d分子内脱水环合而成.通过优化三氟乙酸用量、反应温度以及反应时间等条件,能够以较高收率分别得到4a～4d和5a～5d(收率85%～91%和86%～89%).而S-[2-(叔丁氧羰基氨基)乙基]-3-苯基丙烯酸硫酯类化合物3e～3f由于双键结构,在三氟乙酸作用下仅生成脱除Boc保护基产物4e～4f.该反应的研究为2-取代噻唑啉类化合物的合成提供了一种简便有效的方法.     

分子间自由基正离子反应研究进展

自由基正离子含有一个正电荷和一对未成对电子,是很多有机化学反应的重要的活性中间体。文章综述了近几年自由基正离子反应研究进展,主要包括化学氧化剂诱导的自由基正离子反应、可见光诱导的自由基正离子反应、电诱导的自由基正离子反应等方面的研究。     

MAQO和它的环糊精包结物的电子自旋共振研究

报导2-甲基-3乙酰基喹喔啉1，4-二氧化物（MAQO）和它与α-环糊精（α-CD），β-环糊精（β-CD）包结物在室温下应用紫外光（λ＝360nm）进行原位光化学反应生成自由基的电子自旋共振研究结果，推断MAQO在紫外光作用下首先生成激发态（MAQO）*，然后进一步发生光化学反应导致N＝C双键转移而生成氮氧自由基并为ESR所检测到．从ESR检测结果猜想，在非含氢溶剂中是生成较稳定的且又相距很远的氮氧双自由基；而在含氢溶剂中，由于发生夺氢反应而生成稳定的氮氧单自由基．当MAQO－α－CD包结物在含氢溶剂中发生光化学反应时亦生成氮氧单自由基；但其ESR谱的超精细结构（hfs）和线宽均发生了变化，推断环糊精包结在MAQO分子苯环一端，受环糊精的微环境空间阻碍效应．     

用ENDOR和ESR技术研究Friedel-Crafts反应中的自由基离子

本文利用ENDOR和ESR技术检测和鉴定在F—C芳烃烷基化体系中出现的自由基.研究结果表明,所检测到的自由基都属于多核芳烃正离子自由基,即在F-C反应中生成的烷基芳烃化合物通过分子间的Scholl缩合反应生成的多核芳烃被三氯化铝氧化生成的正离子自由基,文中还讨论了多核芳烃的生成及其转变为正离子自由基的机理.     

酸性体系V催化木质素β-O-4模型物C—C键高选择性切断

研究了酸性体系下NH_4VO_3催化木质素模型物2-(苯氧基)-1-苯乙酮(1a)的C—C键氧化切断过程.通过优选反应溶剂,在温和条件下(100℃,101 kPaO_2)于DMSO-HOAc(V∶V=3∶1)溶剂中高选择性地得到了苯甲酸和苯酚(产率分别为82.1%和88.1%),并通过对反应过程的监测和催化剂的研究提出了该反应可能的反应路径.反应过程存在两条可能的途径,一是1a先发生C—O键断裂生成苯酚和2-羟基苯乙酮,再催化2-羟基苯乙酮C—C键氧化断裂生成苯甲酸;二是1a直接发生C—C键氧化断裂生成苯甲酸和苯酚.同时,催化剂表征结果表明,+5价钒氧离子是催化活性物种.钒催化剂在反应过程中通过+4和+5价循环完成催化过程.     

无外加催化剂条件下邻取代芳香醛与5,5-二甲基-1,3-环己二酮的反应研究

在DMF溶剂中,不外加催化剂使邻取代芳香醛(1)与5,5-二甲基-1,3-环己三酮(2)发生缩合和加成反应生成3,3,6,6-四甲基-4a-羟基-9-芳基-1,8二氧化-2,3,4,4a,5,6,7,8,9a-十氢化-1H氧杂蒽(3a～3d)。在同样条件下,邻羟基芳香醛与5,5-二甲基-1,3-环己三酮则发生缩合,加成和脱水反应生成3,3-二甲基-9-(5,5-二甲基-3-羟基-2-环己烯-1-酮-2-基)-1-氧代-2,3,4,9-四氢化-1 氧杂蒽(4a～4b)。用单晶X-射线分析法确定了产物3a和4a的晶体结构。     

自由基正离子盐促进的化学转化研究进展

自由基正离子盐早在一百多年前就被制备出来,近年来,随着自由基化学的复兴,自由基正离子盐促进的有机化学转化受到了广泛地关注.在早期的研究中,自由基正离子盐主要被用于单电子氧化反应,可以高效地实现环加成、碎裂、重排等反应.与此同时,近期的研究表明,自由基正离子盐还可以促进C—H键的需氧氧化,实现一系列C—H键的直接官能团化反应.本综述按照自由基正离子盐促进的反应类型,总结了这一领域的最新进展.     

付氏反应中自由基的鉴定及其生成机理

本文通过一系列卤代烃与苯的付氏反应的ESR谱,研究了自由基物种的生成机理:它们起因于Lewis酸对由Scholl反应所生成的9,10-二取代蒽进行单电子氧化,并建立了一种生成9,10-二取代蒽自由基正离子的简单方法。首次报道了一个新自由基正离子1,2,3,4,5,6,7,8-八氘蒽的ESR谱。     

N-烷基吩噻嗪化合物与四氯化碳的光诱导电子转移反应

N-烷基吩噻嗪化合物(1a～1c)与四氯化碳之间的光诱导电子转移反应生成3-(N′-吩噻嗪基羰基)-N-烷基吩噻嗪(2a, 2b),3-(N′-烷基吩噻嗪基-3′-羰基)-N-烷基吩噻嗪(3b, 3c), 及N-烷基吩噻嗪正离子自由基的四氯化碳盐1+.CCl-.C4 (4a～4c),提出了光诱导电子转移机理.     

无外加催化剂条件下邻取代芳香醛与5, 5-二甲基-1, 3-环己二 酮的反应研究

在DMF溶剂中,不外加催化剂使邻取代芳香醛(1)与5,5-二甲基-1,3-环己二酮(2)发生缩合和加成反应生成3,3,6,6-四甲基-4a-羟基-9-芳基-1,8-二氧代-2,3,4,4a,5,6,7,8,9,9a-十氢化-1H-氧杂蒽(3a-3d)。在同样条件下,邻羟基芳香醛与5,5-二甲基-1,3-环己二酮则发生缩合、加成和脱水反应生成3,3-二甲基-9-(5,5-二甲基-3-羟基-2-环己烯-1-酮-2-基)-1-氧代-2,3,4,9-四氢化-1-氧杂蒽(4a-4b)。用单晶X-射线分析法确定了产物3a和4a的晶体结构。     

氮氧自由基研究(ⅩⅩⅢ)——哌啶氮氧自由基及其氧铵盐与N,N,N′,N′-四甲基对苯二胺在水溶液中的单电子转移反应

ESR波谱和流动-停止UV动力学研究表明,水溶液中2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基1和相应氧铵澳盐2均可将N,N,N′,N′-四甲基对苯二胺(TMPD)氧化为相应自由基正离子TMPD+,2还能将TMPD+进一步氧化为二价正离子TMPD~(2+).TMPD+可发生可逆歧化,其稳定性强烈受介质酸碱性的影响。利用计算机对动力学曲线的模拟测得上述有关反应的速率常数,并讨论了反应机理。     

HZSM-5 分子筛上乙烯芳构化过程中 C4 至 C6 中间体的反应机理

 应用量子力学和分子力学联合的 ONIOM2 (B3LYP/6-31G(d,p):UFF) 方法, 采用包含分子筛孔道结构的 78T 簇模型, 对 HZSM-5 分子筛上乙烯芳构化过程中 C4 至 C6 中间体的反应历程进行了研究, 探讨了分子筛的酸催化机理和择形催化作用. 结果表明, 作为乙烯二聚产物的表面正丁基烷氧络合物 (C4) 直接与乙烯作用得到正己基烷氧络合物 (C6), 在分子筛孔穴尺寸的限制下, 很难实现碳链的折叠环化. 按照间歇反应历程, 丁基烷氧络合物先发生 C–O 键断裂, 脱质子生成 1-丁烯, 然后在酸性位上再与乙烯加成, 在分子筛表面生成 3-甲基戊基烷氧络合物. 该烷氧络合物脱除质子给分子筛, 同时环化生成甲基环戊烷, 后者再与分子筛酸性质子共同脱除氢分子, 生成不稳定的碳正离子中间体, 然后重构成环己烷正离子. 丁基烷氧络合物脱质子的活化能为 158.42 kJ/mol; 1-丁烯与乙烯加成反应的活化能为 130.71 kJ/mol; 3-甲基戊基烷氧络合物脱氢环化生成甲基环戊烷的活化能为 122.06 kJ/mol. 由于孔穴的限域作用, 五员环的甲基环戊烷是重要的中间体.     

应用锌-铜试剂进行7-氧杂双环[2,2,1]-庚-2,5-双烯化合物的去氧原子反应

7-氧杂双环[2,2,1]-庚-2,5-双烯类化合物1去氧后生成取代苯衍生物2,这是一个有趣而又重要的反应.在我们进一步研究取代苯衍生物时,对关键性的去氧反应也作了研究,发现乙酸铜与锌之比较LeGoff法增加3～4倍后制得的锌-铜试剂也可去氧.桥氧化合物3a～c、4和5与锌-铜试剂在四氢呋喃中回流,可得到相应的去氧产物6a～c、7和8.     

酸性分子筛催化乙烯二聚反应

应用密度泛函理论(DFT), 采用5T簇模型来模拟分子筛催化剂的酸性位, 在B3LYP/6-311+G(3df, 2p)的条件下通过理论计算研究了乙烯在酸性分子筛上的二聚反应. 对反应各驻点进行了全局优化, 经过零点能校正后, 计算得出乙烯二聚反应的活化能. 研究表明, 乙烯在分子筛上的二聚反应分三步进行: 单个乙烯分子化学吸附→第二个乙烯分子的物理吸附→两乙烯分子二聚反应. 乙烯化学吸附生成的烷氧化合物与物理吸附的乙烯分子发生二聚反应生成新的C—C键同时生成新的烷氧化合物. 计算得到的乙烯化学吸附和二聚反应的反应能垒分别为108和149 kJ·mol-1. 反应的逆过程也就是1-丁烯在酸性分子筛表面的1-丁基烷氧化合物发生β分裂反应, 计算所得相应的1-丁烯β分裂反应的能垒为217 kJ·mol-1, 远高于相应的乙烯二聚反应能垒. 此外还进一步研究了所用基组对计算结果的影响.     

芳香叔胺与卤代烷光化学反应的研究——产物结构与反应机理

胺类化合物与分子氧形成接触电荷转移复合物(CCT,Contact Charge Transfer Complex),本文研究了卤代烷存在下芳香叔胺与O_2 CCT的光化学反应,分析结果表明反应产物为胺正离子自由基盐,以N,N-二甲基对甲苯胺为例,产物为胺正离子自由基盐具有一定的氧化性,可将肾上腺素氧化成肾上腺素红,本文对卤代烷存在下胺与O_2 CCT光化学反应机理作了初步阐述,并讨论了肾上腺素氧化反应的机理。