加入内标物求解二苯醚OH加合物生成速率常数

往二苯醚(C₁₂H₁₀O)-HNO₂体系中加入内标物苯(C₆H₆), 借助苯和二苯醚与•OH自由基之间的竞争反应, 分析355 nm激光闪光光解C₁₂H₁₀O-C₆H₆-HNO₂体系的衰减动力学曲线, 结合C₁₂H₁₀O-OH adduct的衰减速率常数逆推C₁₂H₁₀O-OH adduct的生成反应速率常数. 借助一种近似方法——微扰论, 通过对＞340 nm处衰减曲线的拟合, 得到C₁₂H₁₀O-OH adduct的生成速率常数为(1.8±0.8)×10¹⁰ L•mol^－1•s^－1.     

烷基自由基β位裂解反应类反应势垒与速率常数的精确计算

提出反应类等键方法并用于高温燃烧机理中一类重要反应——烷基自由基β位裂解反应的反应势垒和速率常数的精确校正计算. 通过10种不同从头算水平对类反应中5个代表反应的反应势垒的计算发现, 用反应类等键反应方法和直接从头算方法获得的5 个代表反应的反应势垒最大绝对偏差的平均值分别为5.32 和16.16 kJ·mol^-1, 表明反应类等键反应方法计算的反应势垒对不同水平从头算方法的依赖性小, 可在较低从头算水平计算得到精确的反应势垒, 解决大分子体系反应势垒的精确计算问题. 此外应用反应类等键反应方法在BHandHLYP/cc-pVDZ 从头算水平计算了3 个代表反应的速率常数, 并与文献报道的实验值进行了比较, 其在500-2000 K温度区间内计算速率常数与实验速率常数中较大值与较小值的比值k_max/k_min的平均值为1.67, 最大值也仅有2.49. 表明应用反应类等键反应方法在较低从头算水平即可对同类反应的速率常数进行精确计算.最后在BHandHLYP/cc-pVDZ从头算水平用反应类等键反应方法计算了13个烷基自由基β位裂解反应的速率常数.     

实时电导率法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数

采用由电导率传感器、数据采集卡和个人计算机构成的模块化设计,以及基于LabVIEW 2013的虚拟仪器编程技术,建立了一套多通道的、并行的、实时的和自动化的电导率数据采集实验系统,使用该系统对经典的电导率法测定乙酸乙酯皂化二级反应速率常数实验进行了改革,提高了这一实验的教学效率。此项改革可以为今后其他经典化学实验改革提供参考。     

关于反应速率、反应速率常数及指前因子的讨论

针对物理化学动力学中反应速率、反应物消耗速率及产物生成速率,反应速率常数、反应物消耗速率常数及产物生成速率常数,指前因子、反应物消耗指前因子及产物生成指前因子,对它们与化学计量方程的写法及反应组分的选取之间的关系进行了讨论,对其单位中物质的量单位mol作了解释,指明半衰期公式中应该用与反应物对应的速率常数kA。     

二级反应速率常数与活化能计算问题的讨论

针对物理化学参考书中个别有关化学反应速率常数的计算问题进行讨论。计算二级反应的速率常数k时,套用半衰期公式要注意与反应计量方程式的表达形式相对应;对于理想气体反应使用Arrhenius公式计算活化能时,要注意反应速率常数k_c和k_p以及相应活化能E_ac和E_ap的区别。以帮助学生在计算过程中有正确的理解和认识。     

磁场对铁氰化钾与抗坏血酸反应速率的影响

科学实验表明,磁场能改变水系及非水体系的许多物理化学性质,这不仅导致越来越多的科学的工作者对相关的理论问题进行了广泛和深入的研究^[1-4],而且还产生了一系列磁应用技术。从60年代至今,磁场及磁处理技术已在工业、农业、石油开采、混凝土、生物等领域得到了广泛应用^[5-8]。因磁场能改变水及水系的物理化学性质,如果对水系中进行的同一反应,磁场能改变其溶剂效应,则必然引进化学反应速率的改变。基于这种思想,前文^[9,10]曾采用磁处理反应液及磁场直接作用反应体系的方法对水溶液中进行的乙酸乙酯皂化反应体系的方法对水溶液中进行的乙酸乙酯皂化反应的速率常数进行了研究。结果表明,在最佳磁处理和最佳磁场条件下,该反应的速率常数都明显增大。铁氰化钾被抗坏血酸还原也是一个在水溶液中进行的而且其机理研究也较为成熟的反应。本文将采用磁场直接作用于反应体系的方法,研究不同的磁场条件对该反应速率常数的影响。     

CH2O+O[3P]→CHO+OH反应途径和变分速率常数

采用QCISD/6-311G[d,p]从头算方法,优化了吸氢反应CH2O+O[3P]→CHO+OH的反应物、过渡态和产物的几何结构,并用QCISD(t,full)/6-311G**//QCISD/6-311G**方法对各驻点进行了单点校正,得出正逆反应的活化位垒分别为38.86kJ@mol-1和67.23kJ@mol-1.IRC(内禀反应坐标)分析指出,该反应是一个C-H键断裂和H-O键生成协同进行的反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,其引导反应进行s区间为-0.4～0.75(amu)1/2.在1300～2270K温度范围内运用改进的变分过渡态理论(ICVT),计算了反应速率常数,与实验结果相当一致.     

CH2O＋O[^3P]→CHO＋OH反应途径和变分速率常数

采用QCISD/6-311G犤d,p犦从头算方法,优化了吸氢反应CH2O+O犤3P犦→CHO+OH的反应物、过渡态和产物的几何结构,并用QCISD(t,full)/6-311G//QCISD/6-311G方法对各驻点进行了单点校正,得出正逆反应的活化位垒分别为38.86kJ·mol-1和67.23kJ·mol-1.IRC(内禀反应坐标)分析指出,该反应是一个C-H键断裂和H-O键生成协同进行的反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,其引导反应进行s区间为-0.4～0.75(amu)1/2.在1300～2270K温度范围内运用改进的变分过渡态理论(ICVT),计算了反应速率常数,与实验结果相当一致.     

阿魏酸转化反应速率常数的毛细管电泳测定方法研究

初步确定了阿魏酸自然转化产物的结构 ,并用毛细管电泳测定了转化反应速率常数。在常温下 ,用毛细管区带电泳法直接测定阿魏酸浓度随时间变化的规律 ,并根据HPLC -MS -MS得到的质谱图及紫外光谱图初步确定了转化产物。在23℃ ,阿魏酸转化反应正向和逆向反应速率常数分别为5.194×10 -6s -1、5.360×10 -6s -1。方法简单、灵敏、快速     

智能手机色度分析测定甲基紫与氢氧化钠反应速率常数

化学反应速率是反应动力学最基本的一个概念,化学反应速率常数的测定是基础化学实验中的必做实验。但该实验存在着试剂消耗量大等诸多缺点。本次实践活动从绿色化学理念出发,提出了通过将色彩理论与化学知识结合进行反应速率的测定,以达到节省实验所用试剂、提高学生对实验的兴趣等目的。首先调研了解学生对经典动力学实验的看法和利用智能手机进行化学实验的接受度,并在理论上对该方法的可行性进行了分析,再根据录制的甲基紫与NaOH反应的视频,通过色度分析获得了浓度随时间变化的曲线,由此测定了该反应的反应速率常数。该方法结合了互补光色理论、物质吸光定律等知识,只需利用智能手机和取色软件就可以开展动力学实验。     

微分法确定简单一级反应的速率常数

本文提出用微分法确定简单一级反应的速率常数。该法的特点是不用测定无限长时间的物理量。文章给出了方法的原理和确定步骤，并进行了误差分析。在一些具体实例的讨论中和Ｇｕｇｇｅｎｈｅｉｍ法作了比较。     

旋光度法测定蔗糖转化反应速率常数实验用旋光管的改进

用旋光度法测定蔗糖转化反应速率常数是最基本的物理化学实验之一。该实验中的旋光管操作比较麻烦,且易引入实验误差。本文对该实验使用的旋光管进行了改进。     

生物传感器法测定蔗糖转化反应的速率常数——经典动力学实验的综合性设计示例

根据蔗糖转化反应的特点,引入纳米电化学生物传感器测定蔗糖转化反应的速率常数,把旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数这一经典动力学实验与当前的科研热点相结合,改造为一个综合性探索实验。     

大气条件下O3与乙炔反应速率常数的测定

O₃是对流层大气中一种重要的氧化剂, 其与反应活性气体的反应是大气对流层中重要的反应过程, 对于研究空气污染的对策有重要意义. 我们使用自行建设的烟雾箱模拟反应装置, 结合O₃分析仪和气相色谱研究了O₃和乙炔的反应. 研究测得O₃和乙炔在室温下(15 ℃)反应的4次实验的速率常数的平均值为4.13×10^－21 cm³•molecule^－1•s^－1, 其变动系数为7%. 与文献中采用其它方法得到的实验值相吻合. 所得结果表明, 我们测定的反应速率常数有较高的精密度, 我们所建的大气反应烟雾箱模拟系统是可靠的, 可以用于大气O₃浓度条件下O₃的其它大气化学反应过程的深入研究, 为进一步深入研究大气中其它重要反应活性气体的化学反应提供了一定的基础.     

大气条件下O3与乙炔反应速率常数的测定

O₃是对流层大气中一种重要的氧化剂, 其与反应活性气体的反应是大气对流层中重要的反应过程, 对于研究空气污染的对策有重要意义. 我们使用自行建设的烟雾箱模拟反应装置, 结合O₃分析仪和气相色谱研究了O₃和乙炔的反应. 研究测得O₃和乙炔在室温下(15 ℃)反应的4次实验的速率常数的平均值为4.13×10^－21 cm³•molecule^－1•s^－1, 其变动系数为7%. 与文献中采用其它方法得到的实验值相吻合. 所得结果表明, 我们测定的反应速率常数有较高的精密度, 我们所建的大气反应烟雾箱模拟系统是可靠的, 可以用于大气O₃浓度条件下O₃的其它大气化学反应过程的深入研究, 为进一步深入研究大气中其它重要反应活性气体的化学反应提供了一定的基础.     

磁增强光电子电离便携式飞行时间质谱仪的研制及其在挥发性还原态硫化物测量中的应用

还原态硫化物是大气主要污染物之一。本研究利用自行研制的磁增强光电子电离便携式飞行时间质谱,对还原态硫化物的测量方法进行了研究。光电子由真空紫外灯发射的10.6 e V的光子照射金属电极表面产生,通过调节引出电压控制光电子能量发生光电子电离。为提高光电子电离的效率,在电离区中设置了环形磁铁。利用SIMION软件模拟发现磁场的引入使电子呈螺旋运动,增加电子运动路径,同时实现电子向电离区中心的汇聚。实验结果表明,磁场的引入使3种还原态硫化物H2S,SO2和CS2的灵敏度分别提高了5.3、9.4和6.9倍,50 s检测时间对3种物质的检测限分别达到0.14、0.52和0.31 mg/m3(S/N=3)。结果表明,磁增强光电子电离的便携式飞行时间质谱仪有望应用于挥发性硫化物的源排放在线监测。     

单分子微正则系综振动选模反应速率常数的计算

以过渡状态理论为基础，研究了单分子振动选模反应的微正则系综速率常数的计算方法．在计算中考虑了量子力学隧道效应校正及振动对沿IRC运动的耦合作用校正．以反应C＝CH（F）→HC≡CF的氢迁移反应和C＝CF2→FC≡CF的氟迁移反应为例，研究了它们的面外振动选模反应的速率常数．结果表明，这两个反应在低能区有明显的选模性，在高能区选模性减弱．     

丙酮酸和苯甲酰甲酸热分解反应的速率常数

用从头算方法在6-31G的水平上研究了丙酮酸和苯甲酰甲酸热分解反应的机理．反应过程中各驻点都进行MP2相关能校准．计算结果表明：这两个反应都是羟基氢经历五元环过渡态迁移到α-羰基氧上形成氢键中间体;然后氢键中间体直接分解成异构体和二氧化碳;最后异构体经历三元环过渡态异构化成相应的醛．其中氢迁是决速步骤．在MP2／6-31G／／HF／6-31G基础上,对应于这两个反应速控步骤的活化位垒分别是186．0kJ·mol-1和169．3kJ·mol-1．在传统过渡态理论的基础上,计算了这两个反应在一定温度范围内热速率常数,理论的计算结果与实验值有很好的吻合．     

单分子微正则系综振动选模反应速率常数的计算

以过渡状态理论为基础，研究了单分子振动选模反应的微正则系综速率常数的计算方法．在计算中考虑了量子力学隧道效应校正及振动对沿IRC运动的耦合作用校正．以反应C＝CH（F）→HC≡CF的氢迁移反应和C＝CF2→FC≡CF的氟迁移反应为例，研究了它们的面外振动选模反应的速率常数．结果表明，这两个反应在低能区有明显的选模性，在高能区选模性减弱．     

一个与化学反应速率常数有关的问题

对物理化学教科书和教学参考书中较为普遍存在的一个有关化学反应速率常数的问题进行了讨论。指出必须对反应的速率常数k与某反应物的消耗速率常数（或某产物的生成速率常数）后。加以严格区分,二者之间的关系是：ki=｜vi｜·k。