镧系金属用于有机反应的研究—NdCl3／萘锂体系与羰基化合物…

由萘锂还原无水ＮｄＣｌ３制得的活性金属Ｎｄ＾＃在与羰基化合物的反应中显示出较高的反应活性。该反应经水解可生成相应的醇、片呐醇和烯烃，其还原状态不仅与羰基化合物的性质有关，还取决于Ｎｄ＾＃：ＲＣＯＲ＇的摩尔比以及反应温度和反应时间。本文还较详细地研究了Ｎｄ＾＃：二苯酮的反应，不同的Ｎｄ＾＃：二苯酮摩尔比以及外加配体或改变溶剂都将改变该反应的选择性。对该反应的机理亦进行了探讨。     

镧系金属用于有机反应的研究──无水NdCl_3／萘锂体系与酮及异氰酸酯和异硫氰酸酯的反应

报道了无水ＮｄＣｌ３／萘锂体系与二苯酮、α，β－不饱和羰基化合物、异氰酸酯及异硫氰酸酯的反应。研究发现：无水ＮｄＣｌ３／萘锂体系可引发α，β－不饱和羰基化合物发生新奇的二聚环化反应得到互为异构体的环戊醇衍生物，与异氰酸酯或异硫氰酸酯反应则得到较高产率的相应的还原偶联产物草酰胺或硫代草酰胺。而在某些配体存在下，无水ＮｄＣ１３／萘锂体系与二苯酮作用时，有别于单纯的ＮｄＣｌ３／萘锂体系，反应选择性发生了明显的改变，主要得到二苯甲醇。     

镧系金属用于有机反应的研究：无水NdCl3／萘锂体系与酮及异…

报道了无水ＮｄＣｌ３／萘锂体系与二苯酮、α、β－不饱和羰基化合物、异氰酸酯及异硫氰酸酯的反应，研究发现，无水ＮｄＣｌ３／萘锂体系可引发α、β－不饱和羰基化合物发生新奇的二聚环化反应得到互为异构体的环戊醇衍生物，与异氰酸酯或异硫氰酸酯反应则得到较高产率的相应的原偶联产物草酰妥或硫代草酰胺，而在某些配体存在下，无水ＮｄＣｌ３／萘锂体系与二苯酮作用时，有别于单纯的ＮｄＣｌ３／萘锂体系，反应选择性发生了明     

羰基化合物及其与卤代烃在CeCl~3/萘锂试剂作用下的反应

用萘锂(LiNp)还原无水CeCl~3制得的活性金属铈(Ce^*)在与羰基化合物的反应中,与用相同方法制得的Nd^*相比,表现出更高的反应活性。Ce^*与羰基化合物反应经水解可生成相应的醇,频哪醇和烯烃,其选择性不仅与反应时间和温度有关,而且还与羰基化合物的种类以及CeCl~3:LiNp:RCOR'的摩尔比有关。初步研究了Ce^*作用下的酮和一些卤代烃的反应。     

羰基化合物及其与卤代烃在CeCl_3/萘锂试剂作用下的反应

用萘锂(LiNp)还原无水CeCl_3制得的活性金属铈(Ce~*)在与羰基化合物的反应中,与用相同方法制得的Nd~*相比,表现出更高的反应活性。Ce~*与羰基化合物反应经水解可生成相应的醇,频哪醇和烯烃,其选择性不仅与反应时间和温度有关,而且还与羰基化合物的种类以及CeCl_3:LiNp:RCOR＇的摩尔比有关。初步研究了Ce~*作用下的酮和一些卤代烃的反应。     

取代邻羟基二苯甲酮的合成1,3,5-三甲氧基苯与对位取代苯甲酰氯的Friedel-Crafts反应

控制反应物摩尔比、反应温度和反应时间，１，３，５－三甲氧基苯与对位取代苯甲酰氯发生Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ反应，选择性地合成了２－羟基－４，６－二甲氧基－４－Ｒ－二苯甲酮和３－（４″－Ｒ－苯甲酰基）－２－羟基－４，６－二甲氧基－４－Ｒ－二苯甲酮。反应条件温和，产率较高。化合物的结构都经元素分析、１ＨＮＭＲ和ＩＲ确定。     

手性受阻路易斯酸碱对(FLPs)催化邻羰基化合物的高对映选择性硅氢化反应

正J.Am.Chem.Soc.2016,138,810~813光学活性α-羟基酮广泛存在于很多具有重要生物活性的分子中,邻羰基酮化合物的不对称还原反应是获得这类化合物最有效的方法之一.目前所报道的例子主要是利用生物催化剂实现邻羰基酮化合物的直接还原,而利用分子催化剂,如过渡金属催化剂的报道还非常少,并且对映选择性不高.中国科学院化学所杜海峰课题组利用手性双炔     

O-芳基苯基硫代膦酰肼与某些羧基化合物的反应

为探索 O-芳基苯基硫代膦酰肼的反应性能、测试所得产物的生物活性,寻找活性结构,本文研究了它与几种羰基化合物α-(1,2,4 三唑基)片呐酮、邻苯二甲酰氯,反式菊酰氯和原甲酸三乙酯的反应,合成了21个新的     

低价钛诱导的芳香邻二酮及α－羟基酮的还原偶联反应

低价钛诱导的芳香邻二酮及α－羟基酮的还原偶联反应侯自杰，刘利军，张建华，李裕林（兰州大学有机化学研究所，兰州，７３００００）关键词低价钛，芳香邻二酮，芳香α－羟基酮，偶联羰基化合物在低价钛诱导下的还原偶联反应已有深入研究并在有机合成中得到广泛应用［１...     

3-羟基哌啶氮α-碳负离子的形成及α-羟烷化反应

合成了（S）-3-羟基哌啶苯硫醚化合物6作为3-羟基哌啶氮α-碳负离子手性合成子（B）的合成等效体.化合物6经羟基去质子现场保护、萘锂（LN）还原锂化形成手性哌啶醇双负离子中间体B.双负离子B可被质子淬灭得到还原产物2a 而与羰基化合物反应则得到α-羟烷化产物12～17和少量还原产物2a.该反应具有很高的环上2,3-位非对映立体选择性 与非对称的羰基化合物反应产生新手性中心的立体选择性从50：50到77：23.     

活性钛与芳基丙酮的还原偶合反应

羰基化合物还原偶合是形成碳-碳键的一种重要方法。本文首次发现此类反应的产物不仅与反应物本身的结构和还原试剂体系有关，还与操作次序有很大关系，且在活性钛表面反应。     

β—二羰基化合物的电解氧化偶联反应

β┐二羰基化合物的电解氧化偶联反应朱洪友张成敏刘复初＊（云南大学化学系昆明６５００９１）关键词β－二羰基化合物，电氧化，偶联反应１９９７－０６－０４收稿，１９９７－１２－１０修回云南省应用基础研究基金资助项目在有机合成上，β－二羰基化合物的偶联是形成...     

碱金属和稀土溴化物Meyer反应的相化学研究（Ⅱ）

对ＣｓＢｒ－ＮｄＢｒ３－１３％ＨＢｒ－Ｈ２Ｏ四元体系２５℃时的相平衡进行了研究，比较了ＣｓＢｒ与ＲＥＢｒ３（ＲＥ＝Ｌ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）在氢溴酸介质中反应的相化学关系发现，轻稀土的相似性和以Ｎｄ为界的“二分组效应”首次在相化学行为上有所体现，对化合物５ＣｓＢｒ．２ＲＥＢｒ３．２２Ｈ２Ｏ做了热分析测试，根据体系的相化学关系设计了新的固相反应，并进行了新类型化合物的合成。     

三组分串联反应一锅合成多环稠合的1,5-苯并二氮杂䓬化合物

以取代的邻苯二胺、1,3-环戊二酮或1,3-环己二酮(5,5-二甲基-1,3-环己二酮)、2,3-二羰基化合物为原料,无水乙醇为溶剂,对甲苯磺酸为催化剂,经2~5 h串联反应一锅合成43种新颖的1,5-苯并二氮杂?化合物,产率最高可达95%.该反应序列首先通过两次的亲核加成-脱水反应过程,形成分子内亚胺和烯胺结构的活性中间体,然后再经分子内的碳碳偶联环合-质子转移等过程,生成多环稠合的1,5-苯并二氮杂?目标化合物,实现了在一个反应体系中形成一个二氮杂七元环和四个新化学键(两个C—N,一个C=C,一个C—C).该方法操作简单,反应便捷,对环境友好,产率高,为1,5-苯并二氮杂?化合物的合成提供绿色环保,高效简便的合成思路.     

醋酸碘苯介导的α-重氮羰基化合物的去重氮双氧合反应

报道了一类新颖的醋酸碘苯介导的α-重氮羰基化合物的去重氮双氧合反应.该反应利用醋酸碘苯与N-羟基邻苯二甲酰亚胺(或N-羟基丁二甲酰亚胺)反应能产生氧中心自由基的特性实现了氧中心自由基诱导的α-重氮羰基化合物的双氧合反应,合成了一系列α,α-双氧代芳酮和α,α-双氧代羧酸酯衍生物,产率中等到良好.基于实验结果及文献报道,提出了可能的反应机理,其涉及氧中心自由基加成、C-N键的均裂和自由基交叉偶联等.此外,该反应具有无需金属催化剂、条件温和、操作简便等优点.     

牛血清蛋白催化Michael-Aldol串联反应的研究

首次报道了牛血清蛋白(BSA)催化二苯甲酰甲烷和丁烯酮的Michael-Aldol串联反应,并对1,3-二羰基化合物进行了研究,丁烯酮与α,β-不饱和酮酯化合物只生成一分子Michael及双分子Michael加成产物,该方法为合成环状化合物提供了新的途径。     

以手性醇修饰LiAlH4不对称还原α—亚胺酮

以手性醇修饰ＬｉＡｌＨ４不对称还原α－亚胺酮张静刘晖＊王东眭秀楣（中国科学院化学所北京１０００８０＊北京大学化学系１００８７１）不对称还原羰基合成光活性的醇是一个重要的研究领域。其中α－不饱和酮，如：α－酮酯，α－烯基酮的不对称还原的研究已有不少报道...     

过渡金属盐促进的纳米氢化钠对硝基的还原反应

研究了在过渡金属盐促进下，纳米尺寸的活性氢化钠对硝基化合物的还原反应．结果表明，过渡金属盐的存在，使纳米氢化钠（ＮａＨ＊）的还原活性进一步增强，硝基苯的转化率在较短时间内就超过９０％．镍盐对生成苯胺的选择性最好（１００％），其次是锰盐．不同纳米碱金属氢化物对硝基苯还原的活性和生成苯胺的选择性顺序为ＮａＨ＊＞ＫＨ＊＞ＬｉＨ＊．几种硝基化合物的反应结果表明，ＮａＨ＊－镍盐是硝基还原生成芳胺有效的复合还原剂     

FeCl3催化羰基化合物与芳烃的还原Friedel-Crafts烷基化反应

在二甲基氯硅烷作用下, FeCl3能催化羰基化合物(醛、酮)与芳烃及噻酚的还原Friedel-Crafts烷基化反应, 在温和的条件下一步实现羰基化合物的还原和C—C键的构造.     

低价钛促进的酮腈的分子内还原偶联反应

自二十世纪七十年代,McMurry等发现低价钛试剂能引起羰基化合物的还原偶联反应以来,低价钛试剂在有机合成中的应用越来越受到人们的重视,已经发现低价钛试剂能引起不少官能团化合物的还原偶联反应.我们最近几年发现低价钛试剂能引起一些α,β-不饱和化合物和多官能团化合物的还原偶联环化反应.本文报道一酮二腈的分子内还原偶联反应.