丁烯氧化脱氢制丁二烯铁系尖晶石催化剂

1.在国内首次成功地开发了丁烯氧化脱氢用无担体铁系尖晶石催化剂。在反应温度为330-370℃丁烯空速350-450时^-1、氧烯比为0.65、水烯比为13的反应条件下,单程收率为60-80%,真实选择性为90-93%,含氧化合物生成率为0.3-0.9%,炔烃生成率为10-30ppm。达到美国Petro-Tex公司技术的水平,其中含氧化物及炔烃的生成率低于美国Petro-Tex公司。     

丁烯氧化脱氢制丁二烯 Ⅱ.催化剂稳定性和再生性能的改进

在前报对催化剂评价的基础上,改变制备方法与添加某些助催化剂或采用新载体,制得6种催化剂.其中L-2412、L-2601及L-2605催化剂具有良好的活性、选择性、稳定性和再生性能。在L-2605催化剂上,又进行了连续1000小时的长期稳定性试验,中间不再生。在所采用的反应条件下,前10天的丁二烯单程收卒为63—64%,选择性为90%;至第30天时,丁二烯收率为56—57%,选择性为91—93%,说明其稳定性良好,寿命相当长。同时,该催化剂在长期连续试验中,经受不正常操作后,活性也可以逐渐恢复。     

优化无机膜反应器中丁烯氧化脱氢制丁二烯反应

对无机膜控氧反应器的优化进行了探讨,提出优化依据,并在自制的均布膜反应器及非均布膜反应器中,进行丁烯氧化脱氢制丁二烯反应的研究,系统地考察了反应温度、进料量、氧／烃比对丁烯转化率及丁二烯选择性的影响,结果表明,在相同的反应条件下,非均布膜反应器中的反应效果优于均布膜反应器中的反应效果,建立了模拟膜反应器的数学模型,其计算结果与实验数据符合良好。     

丁烯氧化脱氢制丁二烯反应中丁烯转化的动力学初步考察

在10毫升催化床的小型装置上进行了丁烯转化动力学的初步考察,以期求出丁烯在L-2605型催化剂上氧化脱氢总包反应的似活化能与反应速度方程. 在排除线速度干扰的情况下,考察了催化剂粒度(粒度平均半径为0.025—0.16厘米)对丁烯氧化盼氢反应中丁烯转化速度的影响.在排除外扩散与内扩散干扰的条件下,进行了反应温度(350—530℃)及各反应物分压(丁烯、丁二烯、氧及水蒸气)对丁烯转化速度的影响的考察.求得丁烯在L-2605型催化剂上氧化脱氢的总包反应似活化能为20.7千卡/克分子.在试验的反应温度范围内,丁烯氧化脱氢中丁烯转化速度方程可表示如r=kp_u,式中r为丁烯转化速度,克分子/小时·克催化剂;k为速度常数,克分子/小时·克催化剂·大气压;p_u为丁烯分压,大气压.     

丁烯氧化脱氢用催化剂的化学吸附特性

用脉冲色谱吸附技术考察了丁烯和丁二烯在六种铁系氧化物、P-Mo-Bi/SiO_2和Sn-P-Li催化剂上的动态化学吸附。所得吸附等温线、吸附速率常数以及计算的相应的吸附热力学参数,揭示了不同类型氧化物催化剂上,丁烯氧化脱氢反应性能存在差异的某些原因。试验结果揭示了铁系氧化物催化剂不同晶相之间的异同和联系,从一个角度解释了工业用H-198尖晶石催化剂和P-Mo-Bi/SiO_2催化剂放大效应不同的内在原因。     

Mo-V-Te-Nb-O催化剂上丙烷选择氧化制丙烯酸Ⅰ.催化剂的制备条件及稳定性

 研究了催化剂的制备条件(焙烧方式、焙烧气氛和焙烧温度)对Mo-V-Te-Nb-O上丙烷选择氧化制丙烯酸反应的影响. 结果表明,制备条件对催化剂的催化性能具有很大的影响. 与敞开式焙烧制得的催化剂相比,封闭式焙烧制得的催化剂具有较高的丙烯酸选择性,但丙烷转化率较低. 在空气中焙烧制得的催化剂对丙烯酸无选择性,但在氮气和氩气中焙烧制得的催化剂具有很高的丙烷转化率和丙烯酸选择性. 随着焙烧温度的升高,丙烷转化率降低,丙烯酸选择性升高,适宜的焙烧温度为600 ℃. 催化剂制备条件对催化剂的晶相结构也具有重要的影响. 在惰性气氛中采用600 ℃下封闭式焙烧制得的Mo-V-Te-Nb-O催化剂经210 h反应后,丙烷转化率保持为19%,而丙烯酸选择性持续升高,由32%升至50%.     

在Fe-Zn-Mg催化剂上丁烯-1氧化脱氢制丁二烯动力学

用玻璃流动外循环反应器研究了Fe_4.9Zn_0.9Mg_0.1(原子比)催化剂上丁烯-1氧化脱氢动力学,丁烯-1氧化脱氢制丁二烯、丁烯-1及丁二烯深度氧化生成CO₂的动力学用双反应分子强吸附的L-H(LangmuirHinshelwood)机理方程描述。速度方程的参数用非线性最小二乘法估计,得丁二烯生成速度r_D和CO₂生成速度r_co2的动力学方程式。     

流化床丁烯氧化脱氢用铁系尖晶石催化剂的催化作用特征

本文考察了丁烯氧化脱氢用铁系H-198催化剂在内径20,800和2600mm导向挡板流化床上的反应性能及其宏观催化作用特征。并进行了在反应过程中所取不同运转周期的H-198催化剂样品的X射线粉粉末衍射分析,Mossbauer谱图的测定计算,表面积的测定以及丁烯、丁二烯转化动力学的考察。从铁系H-198催化剂的晶相结构和在该催化剂上丁烯氧化脱氢生成了丁二烯、深度氧化生成CO及CO_2的反应历程,阐明了该催化剂在流化床上显示出高活性、高选择性、低含氧化合物生成率和未见反应器直径放大效应的催化作用特征。     

丁烯氧化脱氢催化剂的动力学表征—动力学数据的积分处理方式

本文根据催化剂还原-再氧化机理,推导出丁烯氧化脱氢制丁二烯反应中丁烯总转化的微分和积分动力学方程。用非线性回归法分别关联在锡-磷-锂、钼系七组分及六组分催化剂上的动力学试验数据。估算出相应的动力学参数。此外,还推导出幂式动力学方程的积分表达式,通过数值积分求出原微分方程与试验值的偏差。     

甲烷部分氧化制合成气Ⅰ.催化剂设计

在已有的有关甲烷催化剂部分氧化和催化氧化资料的基础上，假设了一个甲烷部分氧化反应的机理，并据此提出了催化设计的原则，在分析了Ｏ２，ＣＯ和Ｈ２等在金属表面上的吸附热的基础上，得出如下结论：金属Ｎｉ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ和Ｉｒ可作为甲烷部分氧化催化剂的主要组分，Ｃｕ将时最佳助剂，具有较好的氢溢流功能的Ａｌ２Ｏ３可作为最佳载体。     

异丁烷直接脱氢制异丁烯催化剂研究进展

从热力学和反应机理角度概述了异丁烷直接脱氢和氧化脱氢的差异;从活性中心性质、失活与再生、助催化剂以及载体方面,综述了目前广泛研究的异丁烷直接脱氢制异丁烯催化剂,包括PtSn-、CrOx-、GaOx基和金属硫化物催化剂,并分析了各类催化剂的优缺点及目前的研究方向;简述了其他类型的脱氢催化剂,包括Mo/MgAl2O4、碳基材料、Co-、Ni2P-、VOx基催化剂等;分析了目前脱氢技术面临的问题以及未来的研究方向。     

正丁烷脱氢制正丁烯催化剂

综述了对正丁烷脱氢制备正丁烯的催化剂体系,包括有氧脱氢中钒基催化剂、钼酸盐系列和焦磷酸盐系列催化剂;催化脱氢中贵金属Pt系催化剂、以ZSM-5分子筛为载体的催化剂以及膜反应器。探讨了正丁烷脱氢动力学,并在Mars-van Krevlen和 Eley-Rideal机理模型动力学基础上归纳了正丁烷氧化脱氢及直接脱氢的机理。讨论了正丁烷催化剂的影响因素,比较了各类催化剂的特点并对其进行展望,认为ZSM-5分子筛将可能成为正丁烷脱氢制正丁烯的新的研究热点。     

丁烯氧化脱氢动力学的氧化还原模型

本文报导了用无梯度内循环反应器在常压和320-380-(温度范围内,在稳态下测量铁酸盐尖晶石催化剂上丁烯氧化脱氢制丁二烯反应各组分分压和反应速度;推导出与催化剂还原一再氧化机理相应的丁烯氧化脱氢制丁二烯反应动力学方程.并用非线性最小二乘法拟合所测得的动力学实验数据,估算出各反应速度常数的指前因子和活化能等参数.     

碳催化剂用于异丁烷直接脱氢制异丁烯

异丁烯用途广泛,被认为是除乙烯和丙烯外最重要的基础化工原料.异丁烯的来源主要是石油裂化过程中产生的碳四馏分,但随着对其需求量的逐年增加,分离法已逐渐无法满足,因此异丁烷直接脱氢工艺逐渐受到工业界和学术界的重视.铬系和铂系催化剂是两类传统工业催化体系,但铬对环境污染严重,铂作为贵金属成本较高,而且现有工艺大多存在催化剂稳定性较差需要反复再生的问题.近年来碳材料用于烷烃氧化脱氢反应的研究较多,并表现出较高的活性和稳定性,甚至有研究组提出金属催化剂在反应中快速生成的活性积碳(active coke)可能是真正的催化活性中心.但氧化脱氢反应不同于直接脱氢,需在反应中加入氧气,这在实际生产中会带来一系列问题：考虑到烷烃的爆炸极限,实际应用时反应气必须稀释,这不利于产物的收集;而且氧气会导致反应物过度氧化产生CO和CO2等副产物,也限制了氧化脱氢工艺在工业上的应用和发展.
　　我们研究组将椰壳碳、煤质碳和碳纳米管等碳材料作为催化剂用于催化异丁烷直接脱氢反应,发现碳催化剂表现出较高的催化活性：在625 oC,椰壳碳上异丁烷转化率和异丁烯选择性分别为70%和78%,连续反应3d后仍能维持34%的转化率,且选择性基本不变.与铬基催化剂相比,碳催化剂在稳定性方面表现出更大优势.我们进一步采用N2吸脱附、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)等手段对反应前后的碳催化剂进行了详细表征. N2吸脱附结果表明,椰壳碳比表面积高达1190.2 m2/g,这可能是其具有较高催化活性的原因;而结合催化剂活性数据,对比反应前后椰壳碳催化剂比表面积和异丁烷转化率可知,两者呈现近乎线性的相关性,进一步证实比表面积大小对碳催化剂催化活性有重要影响. XPS谱图证明椰壳碳在反应前表面除了有少量硅(0.73%)外,不存在金属氧化物等杂质,证实碳材料无需负载氧化物等即可表现出较高的催化活性;反应后沉积的积碳附着在催化剂表面,使硅含量降低至0.47%;催化剂中氧含量也由4.43%降低至3.78%,同时有碳酸盐生成. FTIR谱图进一步证实反应前的椰壳碳表面有丰富的有机官能团,但反应开始后有机官能团很快消失,而催化剂仍保持较高的催化活性,因此有机官能团并非碳催化剂催化活性高的必要因素,这与文献中已报道的结果不同. FE-SEM照片中观察到反应后椰壳碳催化剂表面形成积碳,随着反应时间延长积碳明显增多,这与XPS结果一致.
　　碳材料具有来源广泛、绿色环保等显著优势,可作为一种新的催化体系应用于异丁烷直接脱氢反应,无需负载其他物质或添加氧化性气体即可表现出良好的催化活性和稳定性,其比表面积对催化活性有重要影响,反应中产生的积碳导致催化剂比表面积下降进而降低其催化活性,而有机官能团的存在对催化活性影响不大.     

异丁烷直接脱氢制异丁烯的催化剂的研究进展

从热力学和反应机理角度概述了异丁烷直接脱氢和氧化脱氢的差异;从活性中心性质、失活与再生、助催化剂以及载体方面综述了目前广泛研究的异丁烷直接脱氢制异丁烯的催化剂,包括PtSn-、CrO_x-、GaO_x基和金属硫化物催化剂,并分析了各类催化剂的优缺点及目前的研究方向。简述了其他类型的脱氢催化剂,包括Mo/MgAl_2O_4、碳基材料、Co-、Ni_2P-、VO_x基催化剂等。分析了目前脱氢技术面临的问题以及未来的研究方向。     

纯稀土基丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的研究

轻质烷烃广泛存在于天然气、炼厂气及油田气中,对其合理利用正日益引起重视。催化研究工作者试图通过研制合适的催化剂将其转化为更有用的化工原料,如烯烃或舍氧有机物等。丙烷氧化脱氢制丙烯是该研究的一部分。目前已报道的丙烷氧化脱氢催化剂大都是钒基催化剂,如V-Mg-O体系,但这些催化剂的选择性较差,特别是在转化率较高时其选择性更差。本文报道的纯稀土基催化剂采用新型活性中心调变剂和隔离剂,其组份少、热稳定性高,在高转化率时仍具有较好的选择性。     

异丁烷脱氢催化剂的研究

本文对异丁烷脱氢反应制异丁烯过程催化剂体系及其反应机理进行了述评,指出异丁烷脱氢依然是最有潜力的转化途径,但非贵金属高效催化剂的研制是其关键.详细总 结了不同载体和助剂对脱氢反应的影响,尤其是载体和助剂的酸碱性以及载体的孔结构.弱 酸中心有利于异丁烷脱氢反应的发生,较小的孔结构能提高反应的选择性.催化剂的抗积炭 性能研究表明: 载体表面的弱酸位和活性组分在表面的高分散度以及碱性助剂的加入,有 利于提高催化剂的抗积炭性能.对异丁烷的脱氢反应机理的研究进行了阐述.     

水蒸汽对负载型催化剂丙烷脱氢性能的影响：Ⅰ.反应性能的研究

研究了ＭｇＡｌ２Ｏ４，ＺｎＡｌ２Ｏ４负载的Ｐｔ－Ｓｎ催化剂在氮气及水蒸汽中的丙烷脱氢性能。考察了还原温度，反应温度，催化剂载量对Ｐｔ－ＳＳｎ／ＭｇＡｌ２Ｏ４催化剂丙烷脱氢性能的影响。     

担载液相催化剂的研究——Ⅰ.丙烯氢甲酰化制丁醛的研究

为了保持均相催化特有的反应条件温和,选择性高,金属活性物利用率高等优点,并克服其固有的某些缺点,近年来国内外在均相催化多相化方面进行了多方面的探索,取得了一定的进展,但贵金属组分的流失,始终还存在一些问题。本文介绍一种新的多相化均相催化剂一担载液相催化剂(Supported Liquid Phase Catalyst,简称SLPC),将有利于改善这一存在问题,并具开拓均相催化多相化领域的意义。