Study of solid-phase reaction of RbNO3 with V2O5

Using DTA, TG and DTG methods, the reaction between RbNO₃ and V₂O₅ in the molar ratio 65 in air atmosphere was studied. The reaction proceeds stepwise. In individual steps of the reaction the formation of RbV₃O₈, RbVO₃ and Rb₃V₅O₁₄ was observed. Rubidium pentavanadate is thermally unstable. At 1000°, RbVO₃ and Rb₂V₄O₁₁ were identified as products of its thermal decomposition. Rubidium tetravanadate was also prepared by the isothermal reaction of RbNO₃ with V₂O₅ in the molar ratio 11.

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Zusammenfassung Unter Anwendung der DTA-, TG- und DTG-Methoden wurde die Reaktion RbNO₃-V₂O₆ bei dem Molverhältnis von 65 in Luft untersucht. Die Reaktion verläuft stufenweise. Bei den einzelnen Stufen der Reaktion wurde die Bildung von RbV₃O₈, RbVO₃ und Rb₃V₅O₁₄ beobachtet. Rubidiumpentavanadat ist thermisch instabil. Bei 1000° wurden RbVO₃ und Rb₂V₄O₁₁ als Produkte seiner thermischen Zersetzung beobachtet. Rubidiumtetravanadat wurde auch durch die isotherme Reaktion von RbNO₃-V₂O₅ bei dem Molverhältnis von 11 hergestellt.

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Résumé On a étudié par ATD, TG et TGD dans l'air, la réaction RbNO₃-V₂O₅ (rapport molaire 65). La réaction s'effectue par étapes, avec formation de RbV₃O₈, RbVO₃ et Rb₃V₅O₁₄. Le pentavanadate de rubidium est thermiquement instable. A 1000°, RbVO₃ et Rb₂V₄O₁₁ ont été identifiés comme produits de la décomposition thermique. Le tétravanadate de rubidium a également été préparé par voie isotherme en faisant réagir RbNO₃-V₂O₅ (rapport molaire 11).

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, , RbNO₃-V₂O₅ 6 5. . RbV₃O₈, RbVO₃ Rb₃V₅O₁₄. 1000° RbVO₃ Rb₂V₄O₁₁, . RbVO₃-V₂O₅ 11.

     

Applications of thermal analysis

This review paper outlines some current developments in thermal analysis. The current status of standard methods, in particular those issued by the American Society for Testing and Materials (ASTM), using thermal analysis techniques are discussed. In the second place a simple method for the determination of the oxidative stability of polyethylene by DTA is reviewed. Finally the paper surveys some of the more recent work being carried out in fossil fuels and fuel oils.

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Zusammenfassung Dieses Referat umreisst einige zeitgemässe Entwicklungen der Thermoanalyse. Es wird der derzeitige Stand der Standardmethoden besprochen, besonders derjenigen, die durch die American Society for Testing + Materials (ASTM) veröffentlicht wurden, und die ein thermoanalytisches Verfahren verwenden. In zweiter Reihe wird eine einfache Methode zur Bestimmung der oxydation Stabilität des Polyäthylens mittels DTA bekanntgemacht. Zum Schluss übersieht die Arbeit einige neuere Arbeiten, die an festen Heizmaterialien und Heizölen durchgeführt wurden.

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. , , , ASTM. ' . , .

     

Influence of structural promoters on reduction dilatograms of iron catalyst

In each reduction step, changes in the catalyst pellet volume during reduction of precipitated iron catalysts are determined by the concentration of structural promoters and the reaction temperature.

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, , .

     

Topochemical reactions

A survey of topochemical reactions is given and the theory of their kinetics is discussed.

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Zusammenfassung Eine Übersicht über die topochemische Reaktion wird gegeben und die Theorie ihrer Kinetik erörtert.

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Résumé On présente une étude d'ensemble sur les réactions topochimiques en discutant la théorie de la cinétique.

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This paper was written from a series of lectures read by the author at the First All-Union School on the Chemistry of Solids (Novotsherkask, September 1972).     

Molybdenum hexacarbonyl catalyzed photooxygenation of cyclohexane by air dioxygen in acetonitrile solution

ESR and XPS investigations on Cu/–Al₂O₃ catalysts with various amounts of Cu loading are reported. Experimental data are related to the surface structure and dispersed state of catalysts. The results show that ESR can be used as a means of charaterizing monolayer dispersed state for paramagnetic supported catalysts.

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Cu/–Al₂O₃ . . .

     

Traitement mecanique des materiaux III

Résumé Les auteurs ont recherché l'effet du broyage sur la réactivité ultérieure des hydrates K₂C₂O₄ · H₂O; CaC₂O₄· H₂O et BaC₂O₄ ·nH₂O avecn=0, 1/2, 1 et 2. La thermolyse de ces hydrates préalablement broyés montre que le traitement mécanique provoque dans la plupart des cas un abaissement de la température de déshydratation mais aussi, dans certains cas, une modification des étapes de cette réaction. Ces effets se manifestent surtout lorsque le broyage préalable est de courte durée et ils peuvent être modifiés par les conditions de pression et de température imposées pendant le traitement mécanique. La comparaison des variations, en fonction du temps de broyage, de la température de déshydratation commençante et des autres caractéristiques physico-chimiques de l'hydrate broyé a permis de montrer que la tension superficielle des grains du matériau broyé est un facteur d'action prépondérant.

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The authors studied the effects of prior grinding on the reactivity of the hydrates K₂C₂O₄ · H₂O, CaC₂O₄ · H₂O and BaC₂O₄ ·nH₂O, withn= 0, 1/2, 1 and 2. The thermal decomposition of these previously ground hydrates showed that in most cases the mechanical treatment brings about a decrease in the thermal dehydration temperature, but also change in the reaction steps in some cases. These effects are mainly notable after short-time grinding, and they may be modified by changes in the grinding temperature and vapour pressure conditions. Comparison of the variations with time of the beginning dehydration temperature and the other physico-chemical characteristics of the ground hydrates showed the prevailing influence of the surface tension of the ground material.

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Zusammenfassung Es wurde der Einfluß eines vorhergehenden Mahlens auf die Reaktivität der Hydrate: K₂C₂O₄ · H₂O; CaC₂O₄ · H₂O; BaC₂O₄ ·n H₂O mitn=0. 1/2, 1 und 2 untersucht. Die Thermoanalyse dieser vorher gemahlenen Hydrate zeigt, daß die mechanische Behandlung in den meisten Fällen eine Abnahme der Dehydratisierungstemperatur zur Folge hat, in einigen Fällen jedoch auch eine änderung in den Reaktionsschritten. Diese Effekte werden hauptsächlich bei dem Kurzzeit-Mahlen sichtbar und müssen durch änderung de Mahltemperatur und der Dampfdruckbedingungen modifiziert werden. Der Vergleich der änderungen der anfänglichen Dehydratisierungstemperatur und der anderen physikalisch-chemischen Charakteristika des gemahlenen Hydrats mit der Zeit zeigt den dominierenden Einfluß der Oberfläche auf das Mahlgut.

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K₂C₂O₄· H₂O; CaC₂O₄· H₂O; BaC₂O₄·nH₂O cn=0, 1/2, 1 2 . , , — . . - , .

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Les auteurs remercient tout particulièrement Madame le Professeur G.Watelle pour l'aide précieuse qu'elle leur a apporté dans la discussion et la présentation de ce travail.     

Solid state reactivity of organic compounds with inorganic compounds. IV synthesis and thermal decomposition of uranium oxinate in the solid state

8-hydroxyquinoline (oxine) and uranyl acetate react in the solid state in 13 stoichiometry to give UO₂(C₉H₆NO)₂·C₉H₆NOH. This reaction is diffusion controlled with an activation energy of 44.4 kJ mol^–1. The reaction occurs by the surface migration of 8-hydroxyquinoline, which penetrates the product lattice to react with uranyl acetate. The isothermal decomposition of the solution phase product UO₂Q₂·HQ (Q=C₉H₆NO) obeys the Prout-Tompkins equation with an energy of activation of 53.3 kJ mol^–1.

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Zusammenfassung Die Festkörperreaktion von 8-Hydroxychinolin und Uranylazetat im Verhältnis 13 liefert UO₂(G₉H₆NO)₂·C₉H₆NOH. Die Reaktion ist diffusionsbestimmt und besitzt eine Aktivierungsenergie von 44.4 kJmol^–1. Die Reaktion verläuft durch die Oberflächenmigration von 8-Hydroxychinolin, welches zur Reaktion mit Uranylazetat in das Gitter des Produktes eindringt. Die thermische Zersetzung der Mischphase UO₂Q₂·HQ mitQ=C₉H₆NO unterliegt der Prout-Tompkins-Gleichung mit einer Aktivierungsenergie von 53,3 kJ·mol^–1.

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8- 13, UO₂(C₉H₆NO)₂·C₉H₆NOH. 44,4 ·^–1. 8-, . UO₂ Q ₂ · HQ (Q=C₉H₆NO) - 53,3 ·^–1.

     

Kinetics of dehydration in chelates of quinones involved in photosystem-II

The solid-state deaquation of thetrans- andcis-oximates of lawsone (I) and phthiocol (II) with cobalt(II) was investigated by means of non-isothermal thermogravimetry. The modes of deaquation during the thermolyses of hydrated oximates of (I) and (II) with compositions CoL₂·2H₂O were compared. The weight lossvs. temperature data were treated by using the Coats and Redfern relations. The kinetic data support a rearrangement-type mechanism for the deaquation of the oximate of phthiocol. TheE _a values for both the ligands and water molecules were found to be 23 kJ/mol.

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Zusammenfassung Mittels nichtisothermer Thermogravimetrie wurde die Dehydratation der trans- und cis-Kobalt(II)-oximate von Lawson (I) und Phthiokol (II) untersucht. Die Arten der Dehydratation während der Thermolyse der hydratierten Oximate von (I) und (II) mit der Zusammensetzung CoL₂·2H₂O wurden verglichen. Bei der Auswertung der Massenverlust-Temperatur-Daten wurden Coats-Redfern Beziehungen angewendet. Die kinetischen Daten bekräftigen einen Umlagerungsmechanismus für die Dehydratation des Oximates von Phthiokol. DieE _a Werte betragen sowohl für die Liganden als auch für Wasser etwa 23 kJ/mol.

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- - (I) (II) . I II CoL₂ · 2₂ . -. . _a , 23 · ^–1

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Measurement of the thermal capacity of solids by DSC

The methods for determining the thermal capacity of solids using a SETARAM DSC-III calorimeter have been studied. Two methods can be employed: periodic heating and continuous heating. The method using periodic heating is characterized by an accuracy of 0.6%,'while the method with continuous heating has an accuracy of 5%. Thermal capacity measurements on corundum, copper oxide and magnetite are reported.

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Zusammenfassung Methoden zur Bestimmung der Wärmekapazität von Festkörpern wurden mittels des Kalorimeters SETARAM DSC-III untersucht. Zwei Methoden können angewandt werden, nämlich periodisches und kontinuierliches Aufheizen. Bei periodischem Heizen beträgt die Genauigkeit 0,6%, bei kontinuierlichem 5%. Über Messungen der Wärmekapazität von Korund, Kupferoxid und Magnetit wird berichtet.

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-III «CETAPAM». - . 0,6%, 5%. , .

     

Phase equilibria in the V2O5-Cr2O3 system

The phase equilibria in the total range of component concentrations in the V₂O₅-Cr₂O₃ system up to 1000 °C were studied by means of phase powder diffraction and DTA. Two compounds exist in the system: CrVO₄, melting incongruently at 860±5 °C, and Cr₂V₄O₁₃, which decomposes in the solid state at 640±5 °C to CrVO_4(s) and V₂O_5(s). At 645±5 °C, CrVO₄ and V₂O₅ form a eutectic mixture with the CrVO₄ content not exceeding 2% mol.

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Zusammenfassung Mittels DTA und Pulverdiffraktionsaufnahmen wurde das Phasengleichgewicht des Systems V₂O₅-Cr₂O₃ bis 1000 °C im gesamten Konzentrationsbereich untersucht. Innerhalb des Systemes existieren zwei Verbindungen: CrVO₄ mit einem inkongruentem Schmelzpunkt bei 860±5 °C und Cr₂V₄O₁₃, das sich in festem Zustand bei 640±5 °C in CrVO_4(s) und V₂O_5(s) zersetzt. Bei 645±5 °C bilden CrVO₄ und V₂O₅ ein eutektisches Gemisch mit einem maximalen CrVO₄-Gehalt von 2 mol%.

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DTA V₂₅-Cr₂₃ 1000° . : CrVO₄, 860±5° Cr₂V₄O₁₃, 640±5° CrVO₄ V₂O₅, 645±5° CrVO₄, 2 %.

     

Analogies between point mechanics and chemical reaction kinetics

A few rather interesting analogies are shown between classical point mechanics and chemical reaction kinetics. The approach used is that of the differential geometry.

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. — .

     

Hysteresis of thermogravimetric curves of nickel catalysts for methane conversion in CH4+CO2 mixture

Characteristic peculiarities of the supercarbonization peak, i. e. the effect of carbon accumulation on the catalyst surface and its subsequent removal under heating in the CH₄+CO₂ mixture have been studied. Hysteresis of thermogravimetric curves in the heating/cooling cycle has been established.

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— . -.

     

Catalytic desulfurization of ethanethiol over zinc-forms of NaX zeolites

Zinc exchanged zeolite X was found to catalyze effectively the dehydrosulfurization of ethanethiol. The catalytic activity correlated linearly with the degree of ion exchange and increased with the reaction temperature. The role of zinc cations in the reaction examined is discussed and suggestions concerning the reaction mechanism are put forward.

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X, Zn, . . .

     

Isomerization and hydrogenation of butene-1 on a zirconia aerogel catalyst

Zirconia is well known as a promising support for active metallic centers but it is also by itself an interesting catalyst for reactions involving hydrogen in particular. This paper describes the catalytic properties of ZrO₂-obtained in the form of an aerogel-, towards butene-1-isomerization and/or its hydrogenation at low temperature. Activation at 430°C in vacuum led to the best results in cis-trans isomerization in the temperature range of 80–200°C. It is shown that at temperatures 150°C a carbanion mechanism is operating while at higher temperatures the thermodynamic selectivity is attained. Selective poisoning experiments by NH₃ or CO₂ were carried out in order to identify the catalytic sites for the isomerization of n-butene.

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, , . ZrO₂, , / -1 . 430°C - 80–200°C. , 150°C , . NH₃ CO₂ -.

     

Neighboring general acid participation in thiolester aminolysis in an aprotic solvent

The kinetics of n-butylaminolysis of acyl-substituted phenyl tiolbenzoates in acetonitrile at 25°C was studied. From the second order rate constants a Hammett rho value of 1.45 was obtained. The results indicate a proinounced neighboring group effect in the reaction of phenyl thiolsalicylate, providing the first kinetic evidence for intramolecular general acid participation by a hydroxy function in an aprotic solvent.

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- - 25 °C. , 1,45. -, .

     

Some problems of diffusion controlled reactions treated by the Monte Carlo technique

The Monte Carlo technique is used to describe the kinetic behavior of radicals in spurs. The experimentally well established linear relationship between the yields of molecular products and cube root of scavenger concentration is explained by considering spur reactions as random walk with annihilating interactions.

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. , .

     

Thermal behaviour of melamine

Melamine undergoes condensation on heating with elimination of ammonia and formation of insoluble products. Thermogravimetry and infrared characterisation show that two products of successive condensation can be reproducibly obtained upon heating atT}<500 °C and then at 600 °C. Above 620 °C, the melamine condensate undergoes thermal degradation with quantitative formation of volatile products.

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Zusammenfassung Melanin geht beim Erhitzen eine Kondensation unter Abgabe von Ammoniak und Bildung unlöslicher Produkte ein. Durch Thermogravimetrie und Infrarotspektroskopie wird gezeigt, daß beim Erhitzen zwei Produkte von aufeinanderfolgenden Kondensationsreaktionen beiT}<500 °C undT= 600 °C reproduzierbar erhalten werden. Oberhalb 620 °C wird das Melaminkondensat vollständig unter Bildung flüchtiger Produkte thermisch zersetzt.

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. , . , 500°, — 600°. 620° .

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The authors wish to thank Dr. N. Del Fanti of Mantefluos, Italy for most helpful discussion.

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This work has been supported by the Consiglio Nazionale delle Ricerche through the Progetto Finalizzato Chimica Fine e Secondaria.     

Le calcul des parametres cinetiques des Reactions de Decomposition thermique a l'aide des donnees de l'analyse thermique differentielle

Résumé On a modifié la méthode différentielle pour le calcul des paramètres cinétiques des réactions de décomposition thermique du type: A_(s) B_(s) + C_(g), en utilisant les données de l'analyse thermodifférentielle. En effectuant le calcul des paramètres cinétiques des réactions de déshydratation de l'oxalate de calcium monohydraté et de décomposition du carbonate de calcium on obtient des résultats qui concordent d'une manière satisfaisante avec ceux obtenus par d'autres méthodes.

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A modification of the differential method is presented in order to evaluate the kinetic parameters of thermal decomposition reactions of the type A _s B _s + +C_g, using differential thermal analysis (DTA) data. The kinetic parameters calculated for the dehydration and decomposition of calcium oxalate and carbonate agree satisfactorily with those mentioned in the literature.

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Zusammenfassung Es wird über eine Abänderung der Differentialmethode zur Errechnung der kinetischen Parameter von thermischen Zersetzungsreaktionen des Typs A_(s) B_(s) + C_(g) mit Hilfe von differentialthermoanalytischen Daten berichtet. Die am Beispiel der Dehydratation des Calciumoxalat-Monohydrats und der Zersetzung des Calciumcarbonats erhaltenen Ergebnisse der auf angegebene Weise durchgeführten kinetischen Berechnungen stimmen gut mit den nach anderen Methoden erhaltenen Resultaten überein.

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A_{(s) (s)} + C_(g), (). , , , .

     

Solvent effects on reaction rates in a catalytic slurry reactor

By carrying out static adsorption measurements, it is shown that absolute values of adsorption strength parameters required in an earlier Langmuir type model for liquid phase catalytic hydrogenation in the presence of an adsorbing solvent can be obtained. These can be used to predict the relationship between reaction rate and reactant concentration in the solvent.

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, , , . Qj .

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The autocatalytic character of the reaction methanol to hydrocarbons over amorphous silica-alumina catalysts

Conversion of methanol to hydrocarbons was studied on an amorphous silica-alumina over the 330–420°C temperature range and contact times up to 8 h. The reaction was confirmed as autocatalytic from the results of varying both contact time and temperature.

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330–420°C 8 . , , , .