丙烷氧化脱氢催化剂V2O5/MPO4(M=Al,Zr,Ca)的研究

制备了3种磷酸盐(MPO₄,M=Al,Zr,Ca)载体,并在其上负载0.6%～6.0%的V₂O_5.活性评价结果表明,负载型V₂O₅/MPO₄催化剂在丙烷氧化脱氢反应中具有良好的催化性能.丙烯选择性按V₂O₅/Ca₃(PO₄)₂>V₂O₅/Zr₃(PO₄)₄>V₂O₅/AlPO₄顺序降低,这与载体的碱性强弱顺序变化一致.载体的性质和钒的负载量影响催化剂的氧化还原性能.ESR结果表明,V⁴⁺离子能可逆存在于催化剂中,暗示V⁵⁺/V⁴⁺氧化还原偶参与了氧化还原反应.     

Keggin型钼钒磷杂多酸催化剂上丙烷选择氧化性能的研究

系统研究了不同数目V⁵⁺取代的钼钒磷杂多酸H_3+nPMo_12－nV_nO₄₀ (n＝0～4)催化剂上丙烷选择氧化反应性能. 通过BET, IR, TPR, 紫外-可见光谱等表征手段对催化剂的理化性质进行了考察, 并对催化剂的结构-性能关系进行了初步关联. 在杂多酸的一级结构中, V⁵⁺对Mo⁶⁺的取代不仅改变了杂多阴离子金属-氧桥的键强以及晶格氧的插入能力, 而且也相应地调变了样品的酸量. 催化剂活性随V⁵⁺取代数量的递增而增强; 适宜数量的V⁵⁺取代提高了含氧酸产物的选择性, 而过量的V⁵⁺取代则导致部分氧化产物的深度氧化. 考察了在Keggin型杂多酸二级结构上引入钒物种的影响, 也即将钒物种(VO)²⁺作为抗衡离子取代部分质子以调变催化剂的结构与性质. 实验表明, 处于一级结构和二级结构[(VO)²⁺抗衡离子]中的V在反应中均可离析出少量V₂O₅物种. 适宜量的(VO)²⁺物种以及离析出来的少量V₂O₅物种可能均对催化剂的性能有贡献. 显然, 钒在不同位置的价态变化以及形态的不同, 会导致催化性能的相应改变.     

SBA-15负载钒氧化物催化剂上甲烷选择氧化反应

对SBA-15负载的钒、钼、钨氧化物催化的甲烷选择氧化反应性能进行了比较,发现VO_x/SBA-15催化剂优于MoOx/SBA-15和WOx/SBA-15催化剂.针对钒氧化物催化剂,考察了不同钒源、不同载体以及少量P元素的添加对催化性能的影响,结果表明以SBA-15为载体的催化剂的性能好于MCM-41和Cab-O-Sil为载体的催化剂;与V₂O₅,VO(C₂O₄)相比,NH₄VO₃是制备性能良好的VO_x/SBA-15的钒源;在VO_x/SBA-15中,添加少量P元素后,HCHO的选择性有一定程度的提高.XRD,N₂物理吸附、UN-Raman和H₂-TPR表征结果表明,负载量低于3 wt%时,钒组分可能主要以高分散的单核的VO_x物种存在,我们推测该物种对甲烷选择氧化制甲醛起关键作用.     

SCR脱硝过程中SO2催化氧化的原位红外研究

采用工业用V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂,基于傅里叶原位红外光谱(FT-IR)技术考察SO₂的氧化过程及烟气组分对SO₂氧化行为的影响;结果表明,SO₂在催化剂表面氧化主要是首先吸附在催化剂表面V₂O₅活性位上,占据其O原子,以SO^2-₃形式存在,后与催化剂表面V⁵⁺-OH发生反应,生成金属硫酸盐(VOSO₄)中间产物,O₂重新氧化催化氧化过程中由于被SO₂夺取O原子而被还原的V₂O₅物种,使V⁴⁺转化为V⁵⁺,促进金属硫酸盐(VOSO₄)向SO₃转化;SO₂与NO、NH₃的竞争吸附阻碍SO₂在V₂O₅活性点位上的氧化;在SCR中,NO的脱除与SO₂的氧化是相互抑制的关系。     

五氧化二钒/铈改性二氧化钛催化甲醇高选择性氧化制备二甲氧基甲烷

通过溶剂热法制备Ce掺杂的TiO₂,利用等体积浸渍法制得一系列V₂O₅/Ce-TiO₂催化剂,并用于甲醇选择性氧化制二甲氧基甲烷(DMM)。 采用XRD、UV-Vis、 H₂-TPR、NH₃-TPD等技术手段对催化剂进行了表征。 结果表明,Ce掺杂改性后的TiO₂负载V₂O₅更有利于催化剂表面钒氧物种的分散,且钒氧物种主要以孤立的和聚合态的形式存在,没有形成V₂O₅晶相结构。 Ce掺杂改性后,改变了TiO₂载体与钒氧物种间的作用力,Ce掺杂量越大,钒氧物种的还原温度逐渐向高温移动,使得催化剂的氧化还原能力减弱。 Ce改性的TiO₂负载V₂O₅,Ce的改性量对催化剂的酸性质几乎没有影响,但是催化剂的酸性却随着V₂O₅负载量的增大而逐渐减弱。 当Ce和Ti的摩尔比为0.01,V₂O₅的负载量为10%所得催化剂10V/1Ce-TiO₂具有较为适宜的氧化还原性和酸性,在反应温度160 ℃时,甲醇的转化率为39.6%,DMM的选择性高达99.9%。     

前驱体溶液pH值对V2O5-WO3/TiO2催化剂的低温NH3-SCR性能的影响

采用调节前驱体溶液pH值的方法制备了用于低温NH₃-SCR的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂。通过XPS、Raman光谱、H₂-TPR、NH₃-TPD、NH₃-DRIFT、XRD及物理吸附等手段对催化剂进行了表征分析,并对其脱硝催化活性进行了测试。结果表明,前驱体溶液酸性的增强能够提高催化剂表面聚合态钒物种和V⁴⁺⁽³⁺⁾/V⁵⁺的比值以及表面酸性,增加活性位数量、降低反应的活化能、提高其脱硝催化性能。因此,通过提高前驱体溶液的酸性,有助于制备出脱硝活性较好的NH₃-SCR催化剂。     

高比表面积VPO催化剂的制备及其性质研究

利用有机相制备VPO催化剂,在制备过程中加入聚乙二醇(PEG)作为分散剂可有效提高VPO催化剂的比表面积。实验中采用两种不同分子量的聚乙二醇(PEG 6000和PEG 10000),所得VPO催化剂的比表面积分别为52与54m²/g,而不加聚乙二醇的VPO催化剂其比表面积仅为19m²/g.XRD,XPS及FTIR的结果表明,催化剂的主要晶相均为(VO)₂P₂O₇,但两类催化剂的微观结构有所不同。正丁烷选择氧化生成马来酐的催化反应结果表明,385℃时加聚乙二醇制备的VPO催化剂其丁烷的转化率为84%～86%.马来酸酐的选择性为78%,而不加聚乙二醇制备的VPO催化剂其转化率和选择性均为71%.     

宽工作温度烟气脱硝催化剂制备及反应机理研究

以溶胶-凝胶法制备介孔TiO₂载体,采用分步浸渍法制备了V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂,借助BET、NH₃-TPD、H₂-TPR、SEM、活性评价、In-situ FT-IR等手段,考察了催化剂的结构、酸性、还原性、脱硝活性及反应机理等。介孔TiO₂载体比表面积为158.6 m²/g,制成催化剂后比表面积略有降低,约为136.7 m²/g。针对模拟烟气在φ_NH3/φ_NO=0.8的条件下测试催化剂的脱硝活性温度窗口为250~400 ℃,脱硝转化率达到80%。NH₃-TPD和H₂-TPR表征结果表明,催化剂在活性温度范围内具有典型的表面酸性位,载体TiO₂与V₂O₅之间存在的相互作用使得V₂O₅还原温度降低。利用In-situ FT-IR研究NH₃和NO在V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂表面吸附和氧化的反应过程发现,NH₃可同时吸附在L酸位和B酸位,NH₃在活性位上氧化脱氢形成NH₂物种是SCR脱硝反应的控制步骤。研究NO+O₂+NH₃反应时发现,吸附NH₃的催化剂引入NO和O₂后,共价吸附的NH₃首先消失。选择性催化还原反应发生在吸附态NH₃和气态或弱吸附态的NO之间,该反应遵从Eley-Rideal反应机理。     

Cu、Mn、Ce改性V2O5-WO3/TiO2/堇青石催化剂Urea-SCR脱除NO

采用硅胶为黏结剂,在堇青石蜂窝陶瓷上以涂覆法依次负载Cu、Mn、Ce改性的纳米TiO₂粉末、W改性的V₂O₅粉末得到复合催化剂,在120～550 ℃用尿素选择性催化还原(Urea-SCR)氮氧化物时显示良好活性。与商业催化剂V₂O₅-WO₃/TiO₂相比,添加Cu、Mn、Ce后,催化剂脱硝活性显著提高,活性温度窗口明显拓宽。结果表明,催化剂的高活性与催化剂表面适度的酸碱性、高比值的V⁴⁺/V⁵⁺以及良好的氧化还原性能和锐钛矿相的TiO₂、丰富的表面裂纹的存在等因素有关。     

V/Ce-Al2O3催化甲醇选择性氧化制备二甲氧基甲烷

为有效改善催化剂酸性,利用共沉淀法对20V₂O₅/Al₂O₃催化剂载体进行Ce改性制备了不同CeO₂质量分数的双功能催化剂,并对其催化甲醇选择性氧化制二甲氧基甲烷（DMM）的活性进行了研究。由X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM-EDS）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱（Raman）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）及NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）表征结果证实,经Ce改性后在催化剂中有效引入了中强酸位点是DMM选择性提高的关键因素,同时也增强了钒氧化物与载体间的相互作用,降低了催化剂的氧化还原性。实验结果表明,当CeO₂质量分数为8%时,催化剂表现出最佳的催化性能,反应温度对甲醇氧化产物有较大影响,低温更有利于DMM的生成。在反应温度为170 ℃时,经20V/8Ce-Al₂O₃催化,甲醇转化率为23.6%,DMM选择性达99.9%。催化剂经循环反应5次后DMM选择性依然为99.9%,研究为改善催化剂酸性提供了有价值的参考。     

VPO催化剂制备条件对其催化甲苯氨氧化反应性能的影响

 用浸渍法制备了负载型钒磷氧(VPO)催化剂,并以甲苯氨氧化合成苯甲腈为探针反应,考察了载体、还原剂、P/V比和V2O5负载量对催化剂性能的影响. 结果表明,大比表面积SiO2负载的VPO催化剂性能稳定,在高温下也具有较好的选择性. 采用不同还原剂制备的催化剂在反应一段时间后活性趋于一致,表明催化剂活性中心是在反应气氛下形成的. P/V比对催化剂活性和结构影响较大,P的加入破坏了V2O5的晶型结构,使磷酸盐物种从催化剂体相向表面聚集,减少了催化剂表面存在的过度氧化物种O-和O-2的数量,选择性氧化物种晶格氧(O2-)起主要氧化作用,提高了催化剂的选择性. V2O5负载量增大,催化剂活性提高,但生成苯甲腈的选择性降低. 表面单分子层覆盖的VOx可能是反应的活性位和选择性位.     

A hydrothermal investigation of the 1/2V2O5-H2C2O4/H3PO4/NH4OH system: synthesis and structures of (NH4)VOPO(4).1.5H2O, (NH4)0.5VOPO(4).1.5H2O, (NH4)2[VO(H2O)3]2[VO(H2O)][VO(PO4)2](2).3H2O, and (NH4)2[VO(HPO4)]2(C2O4).5H2O

The 1/2V2O5-H2C2O4/H3PO4/NH4OH system was investigated using hydrothermal techniques. Four new phases, (NH4)VOPO(4).1.5H2O (1), (NH4)0.5VOPO(4).1.5H2O (2), (NH4)2[VO(H2O)3]2[VO(H2O)][VO(PO4)2]2.3H2O (3), and (NH4)2[VO(HPO4)]2(C2O4).H2O (4), have been prepared and structurally characterized. Compounds 1 and 2 have layered structures closely related to VOPO(4).2H2O and A0.5VOPO4.yH2O (A = mono- or divalent metals), whereas 3 has a 3D open-framework structure. Compound 4 has a layered structure and contains both oxalate and phosphate anions coordinated to vanadium cations. Crystal data: (NH4)VOPO(4).1.5H2O, tetragonal (I), space group I4/mmm (No. 139), a = 6.3160(5) A, c = 13.540(2) A, Z = 4; (NH4)0.5VOPO(4).1.5H2O, monoclinic, space group P2(1)/m (No. 11), a = 6.9669(6) A, b = 17.663(2) A, c = 8.9304(8) A, beta = 105.347(1) degrees, Z = 8; (NH4)2[VO(H2O)3]2[VO(H2O)][VO(PO4)2]2.3H2O, triclinic, space group P1 (No. 2), a = 10.2523(9) A, b = 12.263(1) A, c = 12.362(1) A, alpha = 69.041(2) degrees, beta = 65.653(2) degrees, gamma = 87.789(2) degrees, Z = 2; (NH4)2[VO(HPO4)]2(C2O4).5H2O, monoclinic (C), space group C2/m (No. 12), a = 17.735(2) A, b = 6.4180(6) A, c = 22.839(2) A, beta = 102.017(2) degrees, Z = 6.     

Solvent-free aerobic oxidation of ethylbenzene over supported Ni catalysts using molecular oxygen at atmospheric pressure

We investigated the aerobic oxidation of ethylbenzene in the absence of solvent or any additive carried out over Ni on different types of supports namely SiO2, hydroxyapatite, SBA-15, and USY Zeolites. The oxidation of ethylbenzene activities was measured in a round bottom flask immersed in oil bath at known reaction temperature. The physicochemical characteristics of the catalysts were examined by BET surface area, XRD, FT-IR and the oxidation activities were correlated with the acidities of the catalysts obtained by TPD of NH3. It was observed that both hydroxyapatite and USY （13% Na2O） supported Ni catalysts displayed higher ethylbenzene conversion and 80% selectivity towards acetophenone.     

环己烷催化氧化制取顺酐和醋酸的催化剂研究

为研究气态环己烷催化氧化制取顺酐及醋酸的新反应，采取不同的方法制备了系列固体VPO催化剂.借助XRD、FT-IR对催化剂进行了主体晶相确定，用氧化还原滴定方法测定了不同晶相催化剂中钒的平均氧化数.结合催化反应的活性评价，发现催化剂主体晶相、结晶度、活化气氛和催化剂的V4＋/V5＋比均对目标反应的催化活性产生影响，5种催化剂中以(VO)2P2O7晶相催化剂的活性为最高.     

用醇还原VOPO4·2H2O制备的VOHPO4·0.5H2O的择优取向性能

 研究了用醇还原VOPO4·2H2O制备的VOHPO4·0．5H2O的晶面择优\r\n取向现象及其在正丁烷和空气混合气体中活化后,产物（VO）2P2O7的\r\n晶面择优暴露对正丁烷氧化制顺酐性能的影响．以伯醇还原VOPO4·2H\r\n2O制备的VOHPO4·0．5H2O晶体,晶面择优取向于（220）面,晶型为玫\r\n瑰状或扭曲的片状聚集体;活化后的产物仅含（VO）2P2O7相,其（02\r\n0）晶面择优暴露．以仲醇还原VOPO4·2H2O制备的VOHPO4·0．5H2O晶\r\n体,晶面择优取向于（001）面,晶型为平板片状体;活化后的产物由\r\n（VO）2P2O7,VOPO4和无定形相组成,其中（VO）2P2O7相含量低,其\r\n（020）晶面暴露少．由苄醇、环己醇和3－甲基－3庚醇还原VOPO4·2\r\nH2O制备的VOHPO4·0．5H2O的XRD谱与用仲醇制备的相似．用一般方法\r\n（V2O5／异丁醇／H3PO4）制备的VOHPO4·0．5H2O晶体不具有晶面择优\r\n取向性质,活化后得到的（VO）2P2O7的结晶度较低．由正辛醇还原VO\r\nPO4·2H2O制备的VOHPO4·0．5H2O经活化后,对正丁烷氧化制顺酐的催\r\n化性能优于用仲辛醇和一般方法制备的VOHPO4·0．5H2O．     

Selective Oxidation of Toluene with Hydrogen Peroxide Catalyzed by V-Mo-based Catalyst

The selective catalytic oxidation of toluene with hydrogen peroxide over V-Mo-based catalysts under mild conditions was studied.The promotion effect of Mo on the catalysts was studied with V/Al2O3 and Mo/Al2O3 as reference samples.The catalysts were characterized by XRD,TPR,and XPS techniques.The results show that the addition of Mo to V/Al2O3 may change the distribution of V species on Al2O3 surface.Over V-Mo/Al2O3 catalyst,highly dispersed amorphous V species facilitates benzaldehyde formation,and crystalline V2O5 species increases the conversion of toluene but decreases the selectivity to benzaldehyde,while AlVMoO7 species favors both the conversion of toluene and the formation of cresols.The yield of benzaldehyde depends remarkably on the surface O/Al and Mo/V atomic ratios,and gets to a maximum value of 13.2% with a selectivity of 79.5% at an O/Al atomic ratio of 3.0 and Mo/V atomic ratio of 0.7.     

V-Mo-O催化剂的制备及催化甲苯合成苯甲醛的研究

在低温液相条件下,催化氧化甲苯合成苯甲醛是具有竞争力的苯甲醛合成路线。采用溶胶凝胶法制备了V-Mo-O催化剂,评估了在液相低温条件下选择性氧化甲苯的催化性能。研究表明,钒钼配比和焙烧温度对催化剂性能影响显著,适宜的钒钼物质量的配比为6:7,适宜的焙烧温度为500℃。扫描电镜实验表明,该条件下合成的催化剂呈棒状结构,直径约700nm,长度约6µm。X射线衍射观测到催化剂中拥有Mo6V9O40和MoO3物相。X光电子能谱表征,棒状催化剂外表面覆盖一层主含MoO3物种的薄层,这种不同氧化态钼物种的分层组装可能有助于氧物种的传递,提高了其催化性能。当反应温度为80℃,氧化剂为双氧水,溶剂为冰乙酸时,甲苯在该催化剂上的转化率为38.9%,苯甲醛的选择性为69.7%。     

掺杂Pr对VPO催化剂性质的影响

在ＶＰＯ催化剂中添加Ｐｒ，用ＸＲＤ，ＬＲＳ，ＸＰＳ，ＥＳＲ和＾３１Ｐ固体核磁共振考察了催化剂的相组成和钒的氧化态，用ＮＨ３－ＴＰＤ和吡啶吸会原位红外光谱表征了催化剂表面的酸量。将催化剂应用于正丁烷选择氧化生成顺酐的反应中，实验结果表明，当Ｐｒ／Ｖ原子比＝０．０５时，活性相（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７的量增加，表面酸性增强，正丁烷转化率和生成顺酐的选择性都有所提高，而Ｐｒ／Ｖ≥０．１０时，（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７的     

Dawson结构钼钒磷杂多化合物催化乙苯选择氧化的活性研究

合成了系列Ｄａｗｓｏｎ结构钼钒杂多化合物，并将其用于 苯的过氧化氢选择氧化研究，实验发现，对于该类反应，其最佳的工艺条件为：乙苯２．５ｍｍｏｌ，催化剂０．０２ｍｍｏｌ，溶剂１０ｍＬ、３０％Ｈ２Ｏ２２．５ｍｍｏｌ，乙酸为该类最佳溶剂，而在与之性质相近的甲酸中则活性极低，即该反应过程与过氧酸的存在无关，讨论了反应过程中催化剂的状态及活性中间体，并运用ＵＶ－Ｖｉｓ、ＥＳＲ等手段进行了表征，实验结果有最佳     

VOx/SBA-15催化剂上甲苯气相部分氧化

采用等体积浸渍法制备了不同负载量的VOx/SBA-15催化剂。UV-Vis和H2-TPR等表征结果表明,在较低钒负载量下,钒物种的分散程度较高,主要以孤立的VO4 3－以及少量聚合体V－O－V形式存在;钒负载量较高时会有大量的聚合体V－O－V甚至晶相V2O5出现,而且,催化剂的酸性随着钒物种的高度分散而降低。甲苯气相部分氧化反应结果表明,随着钒负载量的提高,苯甲醛的选择性先升后降,CO、CO2等选择性逐渐提高。这是由于催化剂存在大量的聚合体V－O－V和晶相V2O5时,聚集态钒物种表面较多的酸量促使苯甲醛深度氧化。在相同钒负载量下,催化剂VOx/SBA-15的钒物种分散状态优于VOx/MCM-41和VOx/SiO2,从而使得催化剂VOx/SBA-15呈现较高的苯甲醛选择性。