Ozonolysis of olefins VIII. Synthesis of phenoxyacetaldehydes by ozonolysis of allylphenylethers

Summary A new route for the preparation of a series of phenoxyacetaldehydes (2a–j) which are useful intermediates or products, is described. It starts from the easily available allylphenylethers1a–j which are ozonized at –40 °C and further treated with dimethylsulfide to give solutions of the corresponding phenoxyacetaldehydes2a–j; these are purified by column chromatography. Reaction of2a–j with 1-methyl-1-phenylhydrazine leads to the corresponding hydrazones3a–c,3e–g,3i, and3j. The aldehydes can also be transformed into the stable dimethylcetals4a,4e,4h, and4i by reaction with trimethyl orthoformate.

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Ozonolyse von Olefinen, 8. Mitt. Synthese von Phenoxyacetaldehyden durch Ozonolyse von Allylphenylethern

Zusammenfassung Ein neuer Weg, die als Synthone nützlichen Phenoxyacetaldehyde2a–j darzustellen, wird beschrieben. Dazu werden die leicht zugänglichen Allylphenylether1a–j bei –40 °C ozonisiert und anschließend mit Dimethylsulfid reduziert, um Lösungen von2a–j zu erhalten. Reaktion von2a–j mit 1-Methyl-1-phenylhydrazin führt zu den entsprechenden N-Methyl-N-phenylhydrazonen3a–c,3e–g,ei und3j. Die Aldehyde können auch durch Reaktion mit Trimethylorthoformiat in die stabileren Dimethylacetale4a,4e,4h und4i übergeführt werden.

     

Reactions of cyclic 1,3-dicarbonyl compounds with 1,2(1,4)-dihydro-1-methyl-2(4)-methylene-N-heterocycles. A new access to 6,12-methano-dibenz[d,g]-[1,3]oxazocinones

Summary The enamine-type methylene-N-heterocycles1–5 react with cyclic 2-ethoxymethylene-1,3-dicarbonyl compounds6 to give 2-[2-(hetarylidene)ethylidene]-1,3-dicarbonyl compounds7–14. The result of the reactions between 1,2-dihydro-1-methyl-2-methylene-quinoline (1a) and cyclic 1,3-dicarbonyl compounds depends on the nature of the dihydro intermediatesA/B. Dehydrogenation of keton intermediatesA results in 2-(1,2-dimethyl-4(1H)-quinolylidene)-1,3-dicarbonyl compounds17–21. Enol intermediatesB with 6-membered dicarbonyl ring form 6,12-methano-dibenz-[d,g][1,3]oxazocinones22–25.¹H NMR spectra and X-ray structure analysis prove the structure of23.

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Reaktionen cyclischer 1,3-Dicarbonylverbindungen mit 1,2(1,4)-Dihydro-1-methyl-2(4)-methylen-N-heterocyclen. Ein neuer Zugang zu 6,12-Methano- dibenz[d,g][1,3]oxazocinonen

Zusammenfassung Aufgrund ihres Enamincharakters reagieren die Methylen-N-heterocyclen1–5 mit cyclischen 2-Ethoxymethylen-1,3-dicarbonylverbindungen6 zu den 2-[2-(Hetaryliden)ethyliden]-1,3-dicarbonylverbindungen7–14. Das Ergebnis der Reaktionen zwischen 1,2-Dihydro-1-methyl-2-methylen-chinolin (1a) und cyclischen 1,3-Dicarbonylverbindungen hängt von der Natur der zwischenzeitlich entstehenden DihydroverbindungenA/B ab. Die Intermediat-KetoneA gehen durch Dehydrierung während der Reaktion in die 2-(1,2-Dimethyl-4(1H)chinolyliden)-1,3-dicarbonylverbindungen17–21 über. Die Intermediat-EnoleB mit sechsgliedrigem Dicarbonylring bilden in intramolekularer Reaktion die 6,12-Methano-dibenz[d,g][1,3]oxazocinone22–25, deren Struktur am Beispiel der Verbindung23 durch¹H-NMR sowie durch Röntgenkristallstrukturanalyse bewiesen wird.

     

Über die Trimethylsilylderivate des Methylhydrazins. Trimethyl-trimethylsilyl-hydrazin

Zusammenfassung Im Methylhydrazin ließen sich die H-Atome in Stellung 2, in 1 und 2 bzw. in 2 und 2 sowie in 1,2,2 durch Trimethylsilylgruppen substituieren. Ebenso wurde das unbekannte Trimethylsilyl-trimethyl-hydrazin dargestellt. Die physikalischen Daten dieser Verbindungen (1 bis4) wurden vermessen (Tab. 1), ihre Struktur durch IR-, Raman- und NMR-Spektren festgelegt.

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The H-atoms of methylhydrazine could be substituted in position 2, in 1 and 2 or in 2 and 2 respectively as well as in 1,2,2 by trimethylsilyl groups. The formerly unknown trimethyl-trimethylsilyl-hydrazine was prepared in the same way. The physical data of these compounds1–4 are given in table 1. Their infrared, raman and nmr spectra (tables 3–5) fixed the proposed structures.

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Zugleich 12. Mitt. über Silicium-Hydrazin-Verbindungen: 11. Mitt.:U. Wannagat undF. Höfler, Mh. Chem.97, 1157 (1966).

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Auszüge aus der DissertationF. Höfler, Techn. Hochschule Graz 1966.     

Beitr?ge zur Gasanalyse. II. Die Bestimmung des Acetylens.

Zusammenfassung Die Ergebnisse unserer Untersuchungen zur Bestimmung von Acetylen können wie folgt zusammengefaßt werden:Wenn CO₂ nicht zugegen ist, wendet man beim Verfahren der Volummessung die alkalische QuecksilberII-cyanidlösung in einer Konzentration von 40% an. In diesem Fall stört das Äthylen nicht. In Gegenwart von CO₂ wird 10%ige Silbernitratlösung angewendet.In Abwesenheit von CO₂ wird bei der Methode der Druckmessung das Acetylen durch alkalische 40%ige QuecksilberII-cyanidlösung absorbiert, wenn das Äthylen nicht stört. Wenn CO₂ und C₂H₂ gleichzeitig zugegen sind, wird 40%ige Silbernitratlösung angewendet.     

Radical reactions of N-heterocyclic compounds, XV. Radial intermediates and end products of the oxidation of 3-anilino-1,5-diphenylpyrazoles with Pb(OAc)4

Summary Substituted 3-anilino-1,5-diphenylpyrazoles1a–i were oxidized with Pb(OAc)₄ in benzene or CH₂Cl₂ solution. The ESR measurements confirmed the formation of aminyl radicals3f–i frompara-CH₃ substituted pyrazoles1f–i. The radical intermediates from unsubstituted pyrazoles1a–e were assigned to triarylaminium cation radicals These were generated by consecutive oxidation of the dimeric products4a–e whose structure was proven by NMR spectroscopy and₁₅N labeling.

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Radikalreaktionen von N-Heterocyclen, 15. Mitt. Intermediäre Radikale und Endprodukte der Oxidation von 3-Anilino-1,5-diphenylpyrazolen mit Pb(OAc)₄

Zusammenfassung Die substituierten 3-Anilino-1,5-diphenylpyrazole1a–i wurden mit Pb(OAc)₄ in Benzol oder CH₂Cl₂ oxidiert. Die intermediären Aminylradikale3f–i wurden ESR-spektroskopisch bei der Oxidation der im Anilinrest methylsubstituierten Pyrazole1f–i nachgewiesen. Die ESR-spektroskopisch nach Oxidation der Pyrazole1a–e beobachteten Radikalintermediate interpretieren wir als Kationradikale6a–e. Diese werden durch Weiteroxidation der Dimeren4a–e gebildet, deren Struktur durch NMR-Untersuchungen und¹⁵N-Markierung bewiesen wurde.

     

Neue Schnellmethode zur Bestimmung des Kupfers

Zusammenfassung Es wurde eine neue Methode zur Kupferbestimmung ausgearbeitet, die darin besteht, daß man zu einer Cu-Lösung, die etwa 25–50mg Cu und nicht mehr als 2,0g Ammonsalze enthält, 10ccm konz. Ammoniak, 0,1g Hydrazin- oder Hydroxylaminhydrochlorid oder-sulfat sowie 25ccm einer Gelatinelösung (1:1000) hinzufügt und die Mischung mit heißem destillierten Wasser auf 100ccm auffüllt.Nach eingetretener Entfärbung der Lösung leitet man etwa 1 Minute lang Acetylen hindurch und titriert die jetzt rot gefärbte Lösung mit einer Lösung, die 1 bis 10g KCN oder NaCN, im Liter enthält, unter ständigem Umschütteln bis zur Entfärbung. Bei Gegenwart von Fe oder Zn gibt man zur Lösung noch eine Lösung von 5g Natriumpyrophosphat in heißem Wasser. Der Cu-Gehalt ist= aT, wobei a die Anzahl der verbrauchtenccm Cyanidlösung und T den Titer der Titrationsflüssigkeit bedeutet. Dieser Titer wird durch Titration einer Kupfernitratlösung, die genau 1g Cu im Liter enthält, ermittelt. Für Fe- oder Zn-haltige Lösungen muß der Titer der Cyanidlösung durch Titration einer oben genannten Kupfernitratlösung festgestellt werden, welcher man die entsprechende Menge Fe- oder Zn-Salze zugegeben hat.Die Genauigkeit der Methode beträgt ±20% und die Dauer der Ausführung 5–6 Minuten.Es wird eine neue Methode zur Cu-Bestimmung in Erzen und verschiedenen Produkten der Anreicherung und der Schmelzen gegeben, mit der man die Bestimmung in 25–30 Minuten und mit einer für die Fabrikskontrolle genügenden Genauigkeit ausführen kann.Selbstverständlich läßt sich die Reaktion zwischen Kupfer und Acetylen auch bei einer Reihe anderer Untersuchungen, bezw. zur Abtrennung und Bestimmung des Kupfers anwenden. So ist sie vom Verfasser) speziell zur Abscheidung des Kupfers bei der Bestimmung von Zink in Erzen und Konzentraten verwendet worden.     

Synthesis of some phosphonocarbonyl compounds via Horner-Emmons reaction of methylenbisphosphonate

Summary The -carbonyl substituted vinylphosphonates6–9 were synthesized from the -dicarbonyl compounds2–5 and the methylenbisphosphonate1 by a Horner-Emmons reaction in different yields.

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Synthese von Phosphonocarbonylverbindungen durch Horner-Emmons-Reaktion von Methylenbisphosphonsäuretetraethylester

Zusammenfassung Es wurden die -carbonylsubstituierten Vinylphosphonate6–9 mittels Horner-Emmons-Reaktion aus den -Dicarbonylverbindungen2–5 und Methylenbisphosphonat1 in verschiedenen Ausbeuten hergestellt.

     

New potential DNA intercalators of the carbazole series from indole-2,3-quinodimethanes: Synthesis,crystal structure,and molecular modeling with a watson-crick mini-helix

Summary 1-Alkylpyrano[3,4-b]indol-3-ones3 react via a Diels-Alder step with an aryne or N-phenylmaleimide to furnish the new [b]annellated carbazoles4–10 in a one-pot process. In an analogous procedure, the in situ generated N-benzoylindole-2,3-quinodimethane (13) reacted with quinones to furnish the dioxocarbazoles14–16. Compounds4–8 and14–16 with a coplanar skeleton are members of a class of potential DNA intercalators, as has been shown for5 and8 by X-ray structural analysis. On the basis of the geometries determined by X-ray crystallography, the intercalative binding of these molecules with a Watson-Crick mini-helix was predicted by molecular modeling methods.

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Neue potentielle DNA-Interkalatoren der Carbazol-Reihe aus Indol-2,3-chinodimethanen: Synthese, Kristallstruktur und Molecular Modeling mit einer Watson-Crick Minihelix

Zusammenfassung 1-Alkylpyrano[3,4-b]indol-3-one3 reagieren über einen Diels-Alder-Schritt mit Arin oder N-Phenylmaleinimid zu [b]annellierten Carbazolen4–10 in einer Einstufenreaktion. In analoger Weise reagiert ein in situ erzeugtes N-Benzoylindol-2,3-chinodimethan13 mit Chinonen zu den Dioxocarbazolen14–16. Die Verbindungen4–8 und14–16 gehören infolge ihrer coplanaren Struktur zur Klasse potentieller DNA-Interkalatoren. Auf der Basis von Röntgenstrukturanalysen von5 und8 wird die interkalative Bindung mit einer Watson-Crick Minihelix durch Molecular Modeling vorhergesagt.

     

A new route for the synthesis of phenazine di-N-oxides

Summary Several phenazine 5,10-dioxides (7a–d) were prepared by the reaction of 2-methyl-3-acetylquinoxaline 1,4-dioxide (2) with different aromatic aldehydes or by direct cyclization of the quinoxaline cinnamoyl derivatives3 in basic medium. In addition, the phenazine derivatives8 and9–12 were synthesized by a one-pot reaction of substitutedo-nitroanilines with different hydroxy compounds in the presence of sodium hypochlorite solution.

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Ein neuer Syntheseweg für Phenazin-di-N-oxide

Zusammenfassung Mehrere Phenazin-5,10-dioxide (7a–d) wurden durch Reaktion von 2-Methyl-3-acetylchinoxalin-1,4-dioxid (2) mit verschiedenen aromatischen Aldehyden oder durch direkte Cyclisierung der Chinoxalinderivate3 in basischem Milieuhergestellt. Zusätzlich wurden die Phenazinderivate8 und9–12 in einer Eintopfreaktion von substituierteno-Nitroanilinen mit verschiedenen Hydroxyverbindungen in Gegenwart von Natriumhypochloritlösung synthetisiert.

     

A new synthesis for 1,2,4-triazolo[1,5-a]-pyridines and 1,2,4-triazolo[1,5-a]isoquinolines

Summary Condensation of cyano acid hydrazide1 with cyclopentanone in refluxing ethanolic piperidine yields hydrazone2. With mixtures of aliphatic aldehydes and different active methylene reagents,2 reacts to 1,2,4-triazolo[1,5-a]pyridines (8a–f). Compound2 also reacts with arylidenes9a–g to give triazolopyridines10a–g. Reaction of2 with aromatic aldehydes affords compounds13a–c. Diazotation of2 with aryldiazonium chloride in ethanol at 0 °C leads to the azo adducts15a–d. The thieno-1,2,4-triazolopyridine16 is obtained by reaction of8a with elementary sulfur.16 undergoes cycloaddition with -nitrostyrene, maleic anhydride, N-arylmalemide, and acrylonitrile yielding the isoquinolines21–24. All new compounds have been characterized by their IR,¹H NMR, and mass spectra.

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Ein neuer Syntheseweg für 1,2,4-Triazolo[1,5-a]pyridine und 1,2,4-Triazolo[1,5-a]isochinoline

Zusammenfassung Kondensation des Cyanohydrazids1 mit Cyclopentanon in ethanolischem Piperidin bei Rückflußtemperatur ergibt das Hydrazon2. Mit Gemischen aus aliphatischen Aldehyden und verschiedenen Verbindungen mit aktiven Methylengruppen reagiert2 zu 1,2,4-Triazolo[1,5-a]pyridinen (8a–f). Verbindung2 reagiert außerdem mit den Arylidenen9a–g zu den Triazolopyridinen10a–g. Umsetzung von2 mit aromatischen Aldehyden führt zu den Verbindungen13a–c. Diazotierung von2 mit Aryldiazoniumchloriden in Ethanol bei 0°C ergibt die Azoaddukte15a–d. Das Thieno-1,2,4-triazolylpyridin16 erhält man durch Reaktion von8a mit elementarem Schwefel.16 geht it -Nitrostyrol, Maleinsäureanhydrid, N-Arylmaleimid und Acrylnitril eine Cycloaddition zu den Isochinolinen21–24 ein. Alle neuen Verbindungen wurden durch ihre IR-,¹H-NMR- und Massenspektren charakterisiert.

     

Einwirkung von Schwefel und Ethylenimin auf höhermolekulare symmetrische Ketone, 4. Mitt

The higher molecular ketones, undecanone-6 (1), tridecanone-7 (2), pentadecanone-8 (3), heptadecanone-9 (4) react with ethylenimine and sulfur to give 2,3-disubstituted 5,6-dihydro-1,4-thiazines (9–12) and 2,2-dialkylated thiazolidines (17–20). The reduction of9–12 with formic acid yields the corresponding thiomorpholines13–16 (70–90% yield).9–12 is also obtained by the reaction of -chloro ketones (5–8) and the sodium salt of cysteamine 30–75% yield); cysteamine reacts with1–4 to give the thiazolidines17–20 (37–53% yield).

Teil der DissertationJ. Stalschus, Techn. Hochschule Aachen, 1974.     

Zur Kenntnis der Reaktionsfähigkeit des unsubstituierten Thiomorpholins und alkylsubstituierter Thiomorpholine. 3. Mitt

A new synthesis of thiomorpholine by ring closure of -chloro--aminodiethylene-sulfide with potassium hydroxide is reported. Numerous reactions of thiomorpholine (1) and, especially, 2-methyl-3-ethyl-thiomorpholine (2) are described such as acylation, diacylation (3–43), reactions with sulfonic acid chlorides (44–52), isocyanates (53–61, 70–75), diisocyanates (62–66, 76–78) and isothiocyanates (67–69, 79–82), alkylation reactions (83–111) and the synthesis of thiomorpholino-dithiocarbamates (112–121).

Teil der Dissertation,E. Wilms, Techn. Hochschule Aachen, 1971.     

NMR studies of 4(3H)-quinazolinones and 4(3H)-quinazolinethiones

Summary Unambiguous¹H and¹³C NMR assignments for 4(3H)-quinazolinones1–6 and their corresponding 4-thiones7–12 have been made. This resulted in the revision of the previous assignments for the two benzenoid carbons (C-5 and C-8) of quinazolinones1,2,4, and5. Thionation of the nucleophilic amides1–6 has been found to cause a distinct change in the¹³C chemical shift of particularly C-4, but also of those of C-4a, C-5, and C-8a. One-bond and several long range heteronuclear coupling constants for the compounds have also been measured.

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Kernresonanzspektroskopie von 4(3H)-Chinazolinonen und 4(3H)-Chinazolinthionen

Zusammenfassung Die¹H- und¹³C-NMR-Spektren der 4(3H)-Chinazolinone1–6 und ihrer entsprechenden 4-Thione7–12 wurden zugeordnet. Dabei zeigte sich, daß eine frühere Zuordnung der beiden benzoiden Kohlenstoffe (C-5 und C-8) der Chinazolinone1,2,4 und5 falsch war. Ersatz des Sauerstoffs durch Schwefel in den nukleophilen Amiden1–6 führt insbesondere für C-4, aber auch für C-4a, C-5 und C-8a zu einer deutlichen Änderung der chemischen Verschiebung. Heteronukleare Kopplungskonstanten über eine und über mehrere Bindungen wurden bestimmt.

     

Alkylierung ambidenter Heterocyclen-Anionen, 2.Mitt.: Zur Alkylierung von 4-Hydroxy-carbostyrilen

Zusammenfassung Der Lösungsmitteleinfluß bei der Alkylierung von 4-Hydroxy-carbostyrilen (1–3) mit Äthyl- bzw. Methyljodid und Allylbromid wird untersucht. Während inDMF und Äthanol fast ausschließlich O-Alkylierung zu den 4-Alkoxy-carbostyrilen (4–7) eintritt, beobachtet man in wäßr. Alkalien auch die Bildung von C,C-dialkylierten Verbindungen (8–10). 3-Äthyl-4-hydroxy-carbostyril (2) reagiert leichter mit C₂H₅J zum 3,3-Diäthyl-2,4-dioxo-tetrahydrochinolin (8) als das unsubstit. 4-Hydroxy-carbostyril (1). Einige in der Literatur als 3,3-disubstit. 2,4-Dioxo-tetrahydrochinoline formulierte Verbindungen werden als Carbostyril-4-äther erkannt.

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The influence of the solvent in the alkylation reaction of 4-hydroxyquinol-2-ones (1–3) with various alkyl halogenides has been studied.DMF and ethanol favor high yields of O-alkylated products (4–7), in aqueous alkali, however, carbon alkylation successfully competes with O-alkylation, affording a substantial amount of 3.3-disubstituted 2.4-dioxo-tetrahydro-quinolines (8–10). The reexamination of a patent showed that some compounds previously described as 2.4-dioxo-tetrahydro-quinolines actually are carbostyril-4-ethers.

     

Mehrfach überbrückte Ferrocene, 2. Mitt.: Über die Synthese von Tris- und Tetrakis-trimethylenferrocen

Zusammenfassung Es wird über die Synthese von Tris- und Tetrakis-trimethylen-ferrocen, drei- bzw. vierfach überbrückter Ferrocene, berichtet, die durch stufenweise Einführung von zwei weiteren Trimethylenbrücken in das zweifach überbrückte Bis-trimethylen-ferrocen gelang.Als Modellsubstanzen für solche mehrfach überbrückte und damit hoch substituierte Ferrocene wurden Diäthyl-bis-trimethylen-ferrocen und als erstes voll substituiertes Ferrocen Dekaäthylferrocen dargestellt.Die stereochemischen Verhältnisse bei polysubstituierten Ferrocenen werden diskutiert; aus der IR-Absorption im Gebiet der aromatischen C–H-Schwingungen (3090–3040 cm^–1) lassen sich Schlüsse auf den Substitutionsgrad ziehen, wie vor allem durch Vergleich der Polyäthyl- mit den entsprechenden Poly-trimethylen-ferrocenen gezeigt werden kann.Die Bestimmung der formalen Oxydationspotentiale durch potentiometrische Titration mit Cr(VI) zeigte, daß alkylierte Ferrocene leichter zu Ferriciniumionen oxydierbar sind als Ferrocen. Bei den überbrückten Verbindungen ist das Gegenteil festzustellen. Es wird eine mögliche Erklärung für dieso Tatsache gegeben.Mit 2 Abbildungen1. Mitt. (12. Mitt. über Ferrocenderivate):K. Schlögl, M. Peterlik undHelmgard Seiler, Mh. Chem.93, 1309 (1962).Vorläufige Mitt.:K. Schlögl undM. Peterlik, Tetrahedron Lett.1962, 573.     

Synthesen von Heterocyclen, 119. Mitt.: Über Reaktionen des Salicylsäurechlorids mit aromatischen Thioamiden

Zusammenfassung Salicylsäurechlorid (1) reagiert mit aromatischen Thioamiden unter HCl- und H₂S-Abspaltung zu 4H-1,3-Benzoxazinonen (2–5), welche mit verd. HCl zu N-Acylsalicylsäureamiden (6–9) gespalten werden.

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Salicyloyl chloride (1) reacts with aromatic thioamides to 4H-1.3-benzoxazinones (2–5), which can be hydrolized with dil. HCl yielding N-acyl-salicyloyl-amides (6–9).

     

Synthesis of pyridine derivatives by reactions of α,β-unsaturated nitriles with 2-oxo-cycloalkano carbothioic acid anilides

Summary The tandem Michael addition-cyclization of 2-oxo-cycloalkane carbothioic acid anilides1–3 to benzylidenemalononitrile4 yielded spiroannulated pyridines5–7. Reaction of acrylonitrile with2 and3 gave 2,2-disubstituted Michael adducts14,15, whereas with1 led to 2,2,5-tri(2-cyanoethyl)-cyclopentanone11.

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Synthese von Pyridinderivaten durch Reaktionen von ,-ungesättigten Nitrilen mit 2-Oxo-cycloalkano-thiokohlensäure-aniliden

Zusammenfassung Die Michael Tandem-Addition-Cyclisierung von 2-Oxo-cycloalkano-thiokohlensäure-aniliden1–3 mit Benzylidenmalononitril4 ergab die spiroannelierten Pyridine5–7. Reaktion von Acrylnitril mit2 und3 ergab die 2,2-disubstituierten Michael-Addukte14,15, wohingegen mit1 2,2,5-Tri(2-cyanethyl)-cyclopentanon11 erhalten wurde.

     

Reaktion von 2-(N-Alkyl-p-hydroxyanilino)-1,4-benzochinonen Diazomethan. N-(Alkyl-p-hydroxyanilino)-4,7-indazolchinone und ihre isomeren N-Methylderivate

The reaction of N-alkyl-p-hydroxyanilinobenzoquinones1 a–d, its acetylderivatives1 ₁–c₁ and the methoxyderivative1 a₂ with diazomethan yields in dependence on the reaction-conditions the indazolquinones2 a–d, 2 a₁–c₁ or2a ₂, the1-methylindazolquinones3 a–d and3 ₁–c₁, and finally the methoxy-1-methylindazolquinones5 a–d. The 2-methyl-isomeres6 a–d are formed only in small amounts. Methylation of2 a with dimethylsulfate gives5 a and6 a in the ratio of appr 2 to 1. Acetylation of2 a–d with acetanhydride leads to the N–O-acetylderivatives, which are easily hydrolyzed to2 a₁–d₁ during work up;3 a d yields3 a₁–d₁. The structures are established by the described crossexperiments and by spectroscopy (UV/VIS, IR, NMR).

Herrn Prof. Dr.G. Zigeuner zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Zur Kenntnis der Reaktionsfähigkeit des Thiomorpholins und alkylsubstituierter Thiomorpholine, 4. Mitt.

Thiomorpholine as well as alkyl substituted thiomorpholines and their Sdioxides, respectively, are transformed into the corresponding N-Aminothiomorpholines by nitrosation (1–5) followed by the reduction with zinc in acetic acid/acetic acid anhydride under simultaneous formation of the corresponding N-acetyl derivates, and hydrolysis by hydrochloric acid (6–9). Examples of this method are described. 4-Aminothiomorpholines and their Sdioxides react with aldehydes or ketones to give azomethines (10–31). Acylation with mono-and dicarbonic acid chlorides leads to the N-acyl derivatives32–44.Mannich condensation is also possible. By oxidation with yellow mercury oxide tetracenes are formed (46–47).

Teil der DissertationM. Schmitz, Techn. Hochschule Aachen, 1975.     

Enantioselective chromatography of chiral chalcon-tricarbonylchromium complexes and their use in stereoselective Michael addition

Summary The enantiomeres of the title compounds1–8 could be separated by enantioselective chromatography on microcrystalline triacetylcellulose in ethanol. A high stereoselectivity of the Michael addition of dimethylmalonate was observed only for theortho-substituted complexes1,2 and3, while the selectivity decreased withmeta-substituted substrates. A synthesis of 3-(ortho-dimethylaminophenyl)-tricarbonylchromium-1-phenyl-2-propenone (4) and 3-(meta-dimethylaminophenyl)-tricarbonylchromium-1-phenyl-2-propenone (8) is described. Methods for the estimation of diastereomeric excess (d.e.) and — after decomplexation — enantiomeric excess (e.e.) are compared. The absolute chiralities of complexes were determined by optical comparison and by chemical correlation.

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Enantioselektive Chromatographie von chiralen Chalcon-tricarbonylchrom-Komplexen und ihre Verwendung in stereoselektiven Michael-Additionen

Zusammenfassung Die Enantiomeren der im Titel genannten Verbindungen1–8 wurden durch enantioselektive Chromatographie an mikrokristalliner Triacetylcellulose in Ethanol getrennt. Die Michael-Addition von Malonsäuredimethylester an dieortho-substituierten Komplexe1,2 und3 verläuft stereospezifisch, während aus denmeta-substituierten Komplexen Gemische der Diastereomeren erhalten werden. Die Darstellung von 3-(ortho-Dimethylaminophenyl)-tricarbonylchrom-1-phenyl-2-propenon (4) und 3-(meta-Dimethylaminophenyl)-tricarbonylchrom-1-phenyl-2-propenon (8) wird beschrieben. Methoden zur Bestimmung des diastereomeren Überschusses (d.e.) und — nach Dekomplexierung — des enantiomeren Überschusses (e.e.) werden einer kritischen Bewertung unterzogen. Die chiroptischen Eigenschaften und die Absolutkonfigurationen der Komplexe wurden bestimmt; letztere durch optischen Vergleich und/oder chemische Korrelation.