Stereospezifische Synthese und Konfiguration der 1-Amino-und 1-Anilino-3-dialkylamino-1,2-diphenylpropane

Zusammenfassung Durch Reduktion von Dialkylamiden der diastereomeren 3-Anilino- und 3-Amino-2,3-diphenylpropansäuren mit LiAlH₄ wurde die stereospezifische Synthese von 1-Anilino-bzw. 1-Amino-3-dialkylamino-1,2-diphenylpropanen verwirklicht. Die Konfiguration der erhaltenen Verbindungen wurde durch spektralanalytische Aussagen über den Charakter der Wasserstoff-brückenbindung vom Typ bestätigt.Mit 1 Abbildung     

Über die Methylierung der diastereomeren (±)-1-Amino-1,2-diphenyl-3-propanole

Zusammenfassung Die diastereomeren (±)-1-Amino-1,2-diphenyl-3-propanole führen beim Methylieren mit Formaldehyd und Ameisensäure je nach ihrem räumlichen Aufbau zu (±)-erythro-1-Dimethylamino-1,2-diphenyl-3-propanol bzw. (±)-trans-3-Methyl-4,5-diphenyl-tetra-hydro-1,3-oxazin. Aus der letztgenannten Verbindung entsteht durch Behandlung mit LiAlH₄(±)-1-Dimethylamino-1,2-diphenyl-3-propanol. Sowohl die beiden Dimethylaminopropanole als auch deren O-Benzoyl-Derivate werden bei Umsetzung mit Methyljodid mit ziemlich unterschiedlicher Geschwindigkeit quar tärisiert, was durch sterische Verhältnisse bedingt sein dürfte.Methylation of the diastereomeric (±)-1-amino-1,2-diphenyl-3-propanols with formaldehyde and formic acid yields, according to configuration, (±)-erythro-dimethylamino-1,2-diphenyl-3-propanol and (±)-trans-3-methyl-4,5-diphenyl-tetrahydro-1,3-oxazine, respectively. On reduction with LiAlH₄ the latter gives (±)-1-dimethylamino-1,2-diphenyl-3-propanol. The two dimethylaminopropanols as well as their O-benzoyl derivatives, yield quaternary salts with methyl iodide at rather different rates, which differences may be of steric origin.     

Über die Konfiguration der diastereomerendl-3-Amino-2,3-diphenyl-propansäuren,dl-1-Amino-1,2-diphenyl-3-propanole und deren Derivate

Zusammenfassung Die diastereomerendl-3-Amino-2,3-diphenyl-propansäuren bzw. ihre Ester werden mittels LiAlH₄ in die entsprechendendl-1-Amino-1,2-diphenyl-3-propanole übergeführt. Diethreo-Konfiguration ordnet man dem Diastereomeren zu, das in Lösung vorwiegend in durch eine Wasserstoffbrücke bedingter Ringkonformation vorliegt und dessen N-Benzoylderivat in alkohol. HCl rascher in das O-Benzoylderivat übergeht. Ferner wird der Versuch gemacht, die relative Reaktionsfähigkeit der Diastereomeren auch an Hand derWinstein-Holnessschen Formel (k=N _a·K _a) qualitativ zu bewerten.     

Neues Verfahren zur Darstellung von 7-Amino-3-phenoxazon-derivaten

Zusammenfassung Durch Kondensation von p-Nitrosoanilin mit Phenolen wurden einige Derivate von 7-Amino-3-phenoxazon dargestellt. Analytisch reine Substanzen konnten durch bloßes Umkristallisieren der Rohprodukte gewonnen werden.

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A novel method for the preparation of derivatives of 7-amino-3-phenoxazone

Derivatives of 7-amino-3-phenoxazone were prepared by condensation of p-nitrosoaniline with various phenols. Purification, usually needing column chromatography, was achieved by simple recrystallization.

     

Synthese und Konfiguration der mono- und dialkylsubstituierten Amide der diastereomeren 3-Amino-2,3-diphenylpropansäuren

Zusammenfassung Die Umsetzung des Cyclohexylamids, Dimethylamids und Morpholids der Phenylessigsäure mit Hydrobenzamid in Gegenwart von wasserfr. AlCl₃ führt zu einem Gemenge von Amiden der diastereomeren 3-Amino-2,3-diphenylpropansäuren in nahezu gleichen Mengen. Die Konfiguration der gewonnenen Amide wird durch ihre Synthese aus den entsprechenden 3-Amino-2,3-diphenylpropansäuren und sekundären Aminen bewiesen.

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Reaction of the cyclohexylamide, dimethylamide and morpholide of phenylacetic acid with hydrobenzamide in the presence of anhydrous AlCl₃ yields a mixture of the amides of the diastereomeric 3-amino-2,3-diphenylpropanoic acids in nearly equal amounts. The configurations of the amides obtained have been proved by synthesis from the corresponding 3-amino-2,3-diphenylpropanoic acids and secondary amines.

     

Synthesen von Heterocyclen, 65. Mitt.: Über Reaktionen mit Salicylsäurechlorid

Zusammenfassung Salicylsäurechlorid reagiert mit Benzalanilin zum 2,3-Dihydro-2,3-diphenyl-4-oxo-4H-1,3-benzoxazin (IV). Diese Synthese wird auf Derivate des Benzalanilins und einige Anile übertragen.

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Salicoyl chloride reacts with benzylideneaniline to yield 2.3-dihydro-2.3-diphenyl-4-oxo-4H-1.3-benzo-oxazine (IV). This reaction is extended to derivatives of benzylideneaniline and other azomethines.

     

Synthese und Konfiguration von Methylestern der diastereomeren (±)-3-Amino-2,3-diarylpropansäuren,der (±)-3-Amino-2,3-diarylpropanole und ihrer Derivate

Zusammenfassung Durch Umsetzung von Hydramiden mit am aromatischen Ring m,p-dialkoxysubstituierten Arylessigsäureestern in Gegenwart von wasserfr. AlCl₃ entstehen Gemische aus Estern der (±)-erythro- und (±)-threo-3-Amino-2,3-diarylpropansäuren. Bei der Umsetzung von Piperonalhydramid mit dem Methylester der Homoveratrumsäure konnte lediglich daserythro-Diastereomere isoliert werden.Die diastereomeren Ester wurden zu den jeweiligen (±)-erythro- und (±)-threo-3-Amino-2,3-diaryl-1-propanolen reduziert, die als N,O-Dibenzoylderivate charakterisiert wurden. Ihre relativen Konfigurationen und die der zugehörigen Ester wurden auf Grund der IR-Spektren der diastereomeren Aminopropanole bestimmt. Die NMR-Spektren eines Diastereomerenpaares von Aminopropanolen bestätigen die ihnen chemisch zugeordneten Konfigurationen und ermöglichen den Nachweis auch ihrer bevorzugten Konformationen.

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Synthesis and configuration of methyl esters of the diastereomeric (±)-3-amino-2,3-diarylpropanoic acids, the (±)-3-amino-2,3-diaryl-1-propanols and their derivatives

Reaction of hydramides with m,p-dialkoxysubstituted arylacetates in the presence of anhydrous AlCl₃ generally leads to mixtures of the esters of the (±)-erythro- and (±)-threo-3-amino-2,3-diarylpropanoic acids. However, in the reaction of piperonal hydramide with methyl homoveratrate, only the correspondingerythro-diastereomer was obtained.Reduction of the diastereomeric esters gives the corresponding (±)-erythro- and (±)-threo-3-amino-2,3-diaryl-1-propanols, which can be characterized as N,O-dibenzoyl derivatives. Relative configurations of both alcohols and esters were determined by means of their IR spectra. Configurations were confirmed for one pair of diastereomeric amino alcohols by means of NMR spectra and preferred conformations deduced.

     

Stereospezifische Synthese und Konfiguration der (±)-threo-3-Dimethylamino-1-aryl-2-phenyl-1-propanole

Zusammenfassung Durch Reduktion von Dimethylamiden der 3-Hydroxy-2-phenyl-3-aryl-propansäuren mit LiAlH₄ wurde die stereospezifische Synthese von (±)-threo-3-Dimethylamino-1-aryl-2-phenyl-1-propanolen verwirklicht. Die Konfiguration der erhaltenen Verbindungen wurde durch spektralanalytische Aussagen über den Charakter der Wasserstoffbrückenbindung vom Typ–O–H...bestätigt.     

Anomalous dehydration of 2-phenylindole-3-carboxamide to 2-phenylindole-3-carbonitrile by lithium aluminum hydride

Steric factors have been shown to be responsible for the anomalous dehydration of 2-phenylindole-3-carboxamide (1) to 2-phenylindole-3-carbonitrile (3) by lithium aluminum hydride. This steric effect was also reflected in the reactions of 2-phenylindole (4) and its derivatives.

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Anomale Dehydratisierung von 2-Phenylindol-3-carbonsäureamid zu 2-Phenyl-indol-3-carbonitril mit Lithiumaluminiumhydrid (Kurze Mitteilung)

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß für die anomale Dehydratisierung von 2-Phenylindol-3-carbonsäureamid (1) zum entsprechenden Nitril3 durch Lithiumaluminiumhydrid sterische Faktoren verantwortlich sind. Dieser sterische Effekt zeigt sich auch bei Reaktionen von 2-Phenylindol (4) und seiner Derivate.

     

Zur Kenntnis derα-Amino-N-carbonsäure-dihydrazide und ihrer Derivate

Zusammenfassung Energische Hydrazinbehandlung von N-Carbalkoxy-(zweckmäßig N-Carbobenzoxy-) aminosäureestern¹ und-peptiden führt zu Dihydraziden von -Amino-N-carbonsäuren (I). Diese erleiden beim Erhitzen mit Wasser unter Abspaltung von Hydrazin Ringschluß zu cyclischen Verbindungen, für die im Gegensatz zur früheren Annahme¹ die Struktur von 3-Amino-5-alkyl-(aryl-)hydrantoinen (II) wahrscheinlich gemacht werden konnte.Zusammen mit den früher erhaltenen¹ wurden die Aminohydantoine von 10 -Aminosäuren dargestellt und im Zusammenhang mit einigen Reaktionen dieser Stoffklasse, vor allem solcher, die zur Klärung der Struktur beitragen konnten, mehrere Derivate beschrieben.Die in dieser Arbeit erhaltenen Ergebnisse schienen vor allem im Hinblick auf die Möglichkeit der Anwendung auf die Konstitutionsbestimmung von Peptiden von einigem Interesse².Mit 2 Abbildungen.Herrn Prof. Dr.L. Ebert zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Amination of naphthoquinones with azidotrimethylsilane

A new method for the synthesis of aminonaphthoquinones from 1,2- or 1,4-naphthoquinones and azidotrimethylsilane is described. In a similar manner 2,3-epoxy-2,3-dihydro-1,4-naphthoquinone was transformed into 2-amino-3-hydroxy-1,4-naphthoquinone. The mechanism of these transformations and the formation of by-products are discussed.

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Aminierung von Naphthochinonen mit Azidotrimethylsilan

Zusammenfassung Eine neue Methode zur Herstellung von Aminonaphthochinonen aus 1,2- oder 1,4-Naphthochinonen und Azidotrimethylsilan wird beschrieben. In analoger Weise wurde 2,3-Epoxy-2,3-dihydro-1,4-naphthochinon in 2-Amino-3-hydroxy-1,4-naphthochinon umgewandelt. Eine mechanistische Deutung dieser Umsetzung und die Bildung von Nebenprodukten wird diskutiert.

     

Gas chromatographic microdetermination of iodine by derivatization with ketones

Summary Derivatization of iodine with 2-butanone, 2-pentanone, or 3-pentanone yield products which have greater response to electron capture detection and which are extracted more completely than the product of the iodine reaction with propanone. Both these observations support the extention of the gas chromatographic determination of iodine into the ng/ml range.

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Zusammenfassung Jod bildet mit 2-Butanon, 2-Pentanon und 3-Pentanon Derivate, auf die der Elektroneneinfang-Detektor besser anspricht und die vollständiger extrahierbar sind als das entsprechende Reaktionsprodukt mit Aceton. Diese Feststellungen sind für die gas-chromatographische Bestimmung von Jod im Nanogramm-Bereich von Bedeutung.

     

Über N-(α-Aminoacyl)-sulfonamide, 1. Mitt.

Zusammenfassung Es wird über die Synthese von N-Phenylalanyl-p-toluolsulfonamid und N-Phenylalanyl-methansulfonamid berichtet, die durch Reaktion verschiedener carboxyl-aktivierter Derivate des rac. N-t-Butoxycarbonyl-phenylalanins mit p-Toluolsulfonamidnatrium und Methansulfonamid-natrium durchgeführt wird.

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Carboxyl activated derivatives of rac. N-t-butoxycarbonyl phenylalanine react with Na p-toluenesulfonamide and Na methanesulfonamide to give the corresponding N-phenylalanyl sulfonamides.

     

Heterocyclic synthesis with 3-cyano-2(1H)pyridinethione: Synthesis of 3-oxo-2,3-dihydroisothiazolo[5,4-b]pyridine and related compounds

Summary 3-Carbethoxy-4,6-diphenyl-2-pyrridine sulfonamide (5), can be cyclized to 3-oxo-2,3-dihydro-4,6-diphenylisothiazolo[5,4-b]pyridine-1,1-dioxide (2). Oxidation of pyridinethione6 with Cl₂/H₂O gave the sulfonyl chloride derivative7, which can be ammonolyzed to 3-amino-4,6-diphenylisothiazolo[5,4-b]pyridine-1,1-dioxide (8), and 3-cyano-4,6-diphenylpyridine-2-sulfonamide (9). Hydrolysis of6 gave 3-carboxamido-2(1H)pyridinethione (12) which can be oxidized with iodine to 3-oxo-4,6-diphenyl-2,3-dihydroisothiazolo[5,4-b]pyridine (13). 3-Methyl-4,6-diphenylisothiazolo[5,4-b]pyridine-1,1-dioxide (17) was also prepared from6.

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Heterocyclensynthese mit 3-Cyano-2(1H)pyridinthion: Synthese von 3-Oxo-2,3-dihydroisothiazolo-[5,4-b]pyridin und verwandten Verbindungen

Zusammenfassung 3-Carbethoxy-4,6-diphenyl-2-pyridinsulfonamid (5) kann zu 3-Oxo-2,3-dihydro-4,6-diphenylisothiazolo[5,4-b]pyridin-1,1-dioxid (2) cyclisiert werden. Die Oxidation des Pyridinthions6 mit Cl₂/H₂O ergab das Sulfonylchlorid-Derivat7, das mit Ammoniak zu 3-Amino-4,6-diphenylisothiazolo[5,4-b]pyridin-1,1-dioxid (8) und 3-Cyano-4,6-diphenylpyridin-2-sulfonamid (9) umgesetzt werden kann. Die Hydrolyse von6 ergab 3-Carboxamido-2(1H)pyridinthion (12), das mit Jod zu 3-Oxo-4,6-diphenyl-2,3-dihydroisothiazolo[5,4-b]pyridin (13) oxidiert wurde. 3-Methyl-4,6-diphenyl-isothiazolo[5,4-b]pyridin-1,1-dioxid (17) wurde ebenfalls aus6 hergestellt.

     

New synthesis of coloured dihydrofurylium salts

A new synthesis has been described for coloured dihydrofurylium salts of the hemicyanine type based on the reaction of 2,2,5-trisubstituted 3-benzoyl-methylidene-2,3-dihydrofurans with organomagnesium or organolithium compounds, tertiary aromatic amines or 1,1-diarylethylenes.

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Eine neue Synthese von DihydrofuryliumfarbsalzenVorläufige Mitteilung

Zusammenfassung Es wurde eine neue Synthese für Dihydrofuryliumfarbsalze beschrieben. Die Synthese gründet sich auf die Reaktion von 2,2,5-trisubstituierten 3-Benzoylmethyliden-2,3-dihydrofuranen mit den Magnesium- bzw. Lithiumorganischen Verbindungen, tertiären aromatischen Aminen oder unsymmetrischen Diarylethylenen.

     

On the lead tetraacetate oxidation of 4-amino-1,2,4-triazoles, 1-amino- and 2-amino-1,2,3-triazoles

Lead tetraacetate oxidation of 4-amino-1,2,4-triazoles, 1-amino- and 2-amino-1,2,3-triazoles affords mainly fragmentation to nitriles or acetylenes, even in the presence of intramolecularly attached double bonds.

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Über die Bleitetraacetatoxidation von 4-Amino-1,2,4-triazolen, 1-Amino- und 2-Amino-1,2,3-triazolen (Kurze Mitteilung)

Zusammenfassung Bei der Oxidation von 4-Amino-1,2,4-triazolen, 1-Amino- und 2-Amino-1,2,3-triazolen mit Bleitetraacetat entstanden hauptsächlich Nitrile bzw. Acetylene durch Fragmentierung — trotz der Gegenwart von intramolekularen Doppelbindungen.

     

New syntheses of 2,4-diaminopyrroles and aminopyrrolinones

Summary Oxazolin-2-ylidene-malononitriles3a–d, obtainable from thioketenaminals and -halogen-ketones, react with primary and secondary amines to afford 2,4-diamino-pyrroles5a–h. Mercaptobenzen as nucleophilic agent gives the 4-amino-2-phenylthio-pyrrole5j. Analogously, cyano-(3,5-diphenyl-3H-oxazol-2-ylidene)-acetic acid methyl esters were prepared as intermediates for the synthesis of 2-amino-4-oxo-pyrrolines10a–d. The isomeric 4-amino-2-oxo-pyrrolines13a–d can be obtained from 4-amino-2-methoxy-pyrroles, which serves as proof for the position of substituents. The structures were investigated by¹H and¹³C NMR spectroscopy.

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Neue Synthesen von 2,4-Diaminopyrrolen und Aminopyrrolinonen

Zusammenfassung Die Oxazolin-2-yliden-malononitrile3a–d. die aus Thioketenaminalen und -Halogenketonen erhalten wurden, reagieren mit primären und sekundären Aminen zu den 2,4-Diaminopyrrolen5a–h. Mercaptobenzol als nukleophiles Reagens liefert 4-Amino-2-phenylthiopyrrol (5j). Analog wurden Cyan-(3,5-diphenyl-3H-oxazol-2-yliden)-essigsäuremethylester als Zwischenprodukte für die Synthese der 2-Amino-4-oxo-pyrroline10a–d hergestellt. Die isomeren 4-Amino-2-oxo-pyrroline13a–d können aus den 4-Amino-2-methoxy-pyrrolen11a,b erhalten werden, was als Nachweis für die Position der Substituenten dient. Die Verbindungen wurden¹H- und¹³C NMR-spektroskopisch untersucht.

     

Acetylenic chemistry,part 20: Ring opening of 3-azaisatoic anhydride with acetylenic amines: Synthesis of pyrido[2,3-d]pyrimidinones

Summary Ring opening of 3-azaisatoic anhydride with acetylenic amine gave the nicotinamides3 a–c. The reaction of triphosgene with the nicotinamides3 a–c yielded the pyrido[2,3-d]pyrimidinones4a,5b,5c, and7b.

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Acetylenchemie, 20. Mitt.: Ringöffnung von 3-Azaisatosäureanhydrid mit Acetylenaminen: Synthese von Pyrido[2,3-d]pyrimidinonen

Zusammenfassung Bei Ringöffnung von 3-Azaisatosäureanhydrid mit Acetylenaminen entstehen die Nicotinamide3 a–c. Die Reaktion von Triphosgen mit den Nicotinamiden3 a–c führt zu den Pyrido[2,3-d]pyrimidinonen4a,5b,5c und7b.

     

Derivatives of Evipal,Alurate, and phanodorn

Zusammenfassung Zur Kennzeichnung von Evipan (1-5-Dimethyl-5-₁-cyclohexenylbarbitursäure), Numal (5-Allyl-5-Isopropylbarbitursäure) und Phanodorm (5-Cyclohexenyl-5-aethylbarbitursäure) wurden Benzylderivate hergestellt und analysiert. Die kristalloptischen Kennzeichen wurden für sechzehn dieser neuen Derivate bestimmt. Die meisten Derivate des Evipans wurden als Öle erhalten und verblieben — mit Ausnahme desp-Nitrobenzylderivates — in diesem Zustande. Die optischen Eigenschaften der Derivate der drei genannten Barbitursäureabkömmlinge unterscheiden sich genügend voneinander, um die Identifizierung der Säuren mit Hilfe der kristalloptischen Daten zu gestatten.