一种新的重排-炔酯-烯醚重排机理的研究

全氟-[2]-炔酸酯在水溶液中用氢氧化钠皂化,发生一种特殊的炔酯-烯醚重排,此重排是高度立体选择性的,所有产物中Z异构体占94％以上,交叉反应指出,重排以分子内反应为主,伴有少量的分子间反应,利用~(18)O标记元素,使重排在重氧水中进行,产物的质谱研究指出~(18)O保留在羧酸基上。因此重排极其可能是甲氧基经过分子内1,3-迁移至β碳原子上,文中提出二相体系中有机相的笼蔽机理。     

铂催化的炔丙醇酯的重排反应以及三级胺氮原子邻位的C—H官能化反应的研究

对我们研究小组近几年在铂催化炔丙醇酯的重排反应以及三级胺氮原子邻位的C—H官能化反应方面取得的成果进行了阶段小结.重点从反应的设计,反应体系中的添加剂等对反应的影响,讨论了不同底物中炔丙醇酯的重排方式,并对相关反应机理进行了讨论.同时我们首次提出了非氧化条件下铂催化的交叉脱氢偶联(CDC)反应.     

碳正离子重排反应的推动力

碳正离子是指碳原子带有正电荷的物种,它属于一类重要的活性中间体。在烯烃的亲电加成,脂肪族亲核取代(S_N1)、消除(E_1)以及芳香亲电取代等反应中都涉及到这类中间体。碳正离子的重要化学特征之一是容易发生重排。在重排反应中,最常见的方式是分子内的1.2迁移。一般说来碳正离子的重排是通过烷基,芳基或氢带着它的电子对来进行转移,并在基团离去的碳原子上形成一个新的碳正离子。     

烷氧基重排反应

本文综述了烷氧基重排反应.根据不同的反应机制,可将烷氧基重排反应分为三类:通过碳正离子重排的烷氧重排反应,分子内烷氧基亲核取代反应和烷氧O-迁移反应.     

烧氧基重排反应

本文综述了烷氧基重排反应。根据不同的反应机制,可将烷氧基重排反应分为三类;通过碳正离子重排的烷氧基重排反应,分子内烷氧基亲核取代反应和烷氧基α-迁移反应。     

重排和互变异构异点浅论

分子中原子或者基团的迁移究竟属于重排还是互变异构,在处理具体反应时,一些有机化学教材和参考书说法并不完全一致。例如,有些书把炔烃水合中经烯醇式转变为羰基化合物的一步叫做重排,另外一些书称它为互变异构,还有一些书说是异构化。重排和互变异构之间到底有什么异同,两个概念能否互相袭用,笔者就此谈点肤浅的看法。分子内的原子或者基团发生迁移,从而导致结构变化是分子重排和互变异构的特征。广义上说,互变异构是一类特殊形式的     

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究 ⅪⅩ.全氟丁炔-[2]酸仲丁酯的合成及其皂化反应

前文报道全氟丁炔-[2]酸和全氟已炔-[2]酸甲酯及乙酯在水溶液中低温皂化时,发生一种特殊的重排,我们称之为炔酯-烯醚重排.烷氧基迁移到β碳原子上,形成烯醚酸.并报道了产物的构型和重排机理。本文报道全氟丁炔-[2]酸仲丁酯(1)的合成及其皂化反应。通过分子内Wittig反应,合成了有特殊刺激臭味的无色透明液体1。     

叶绿素-a及其衍生物的Qy轴向氧化反应和E-环重排反应

在酸碱性条件下对叶绿素-a (1)进行空气氧化反应, 分别得到卟吩衍生物2b～4b; 通过酯交换和去金属镁离子, 将叶绿素-a转化为脱镁叶绿酸-a甲酯(MPa) (5), 其3-位碳碳双键与氯化氢的加成生成卟吩醇(6), 经碱性空气氧化和E-环重排则转化成紫红素-18衍生物7. 选用四氧化锇和高碘酸钠将5氧化成卟吩醛(8), 在丁醇中以丁醇钠作催化剂, 8的氧化和重排反应给出3-甲酰基紫红素-18酯(9)和紫红素-7三甲酯衍生物10. 异构体4的空气氧化和重排反应也生成紫红素-18酯(3), 进一步与2-甲基丁胺进行缩合反应, 得到N-烷基紫红素-18酰亚胺(11a)以及氧化重排产物3-甲酰基-N-烷基紫红素-18酰亚胺(11b). 所得叶绿素衍生物均经UV, IR, 1H NMR及元素分析证明其结构, 并对相应的反应提出可能的反应机理.     

Lewis/Br?nsted酸催化炔丙醇在亲核取代反应中的研究进展

Lewis/Br?nsted酸催化炔丙醇的亲核取代反应在有机合成化学中具有十分重要的地位,炔丙醇可被转化为种类多样的无环、碳环以及杂环等重要的合成砌块.直接以炔丙醇炔丙基化的方法的优点在于只产生副产物水,而传统的Nicholas炔丙基化合成法会产生大量的废弃物,相比之下前者是一种绿色的合成方法.综述了炔丙醇在路易斯酸或者布朗斯特酸催化下与不同的亲核试剂(Nu H=C,N,O,S,I)发生分子内和分子间亲核取代反应构筑碳-碳、碳-杂键的最新研究进展.最后就炔丙基化研究及应用中存在的问题和难点对其前景进行了展望.     

镍配合物催化的亚磷酸烯丙酯重排反应

烯丙基化合物在钯配合物催化下和亲核试剂的反应,已发展成为有机合成中的有用方法,我们曾在烯丙基化合物经钯催化的反应活性研究中,发现亚磷酸酯也是一个中等活性的离去基团;并发现在四(三苯膦)钯的催化下,亚磺酸烯丙酯能顺利地重排成相应的砜。但用四(三苯膦)钯为催化剂和亚磷酸烯丙酯反应时,不能分离得重排产物;进一步研究发现:在双(环辛二烯)镍的催化下,亚磷酸烯丙酯能够重排成相应的膦酸酯,反应温度要比相应的热重排低得多,而且时间短,产率高。     

镍催化吲哚酮衍生物的不对称炔丙基2,3-Wittig重排反应

正Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 8734～87382,3-Wittig重排反应是有效构建高烯丙醇类化合物的方法之一.目前,其催化不对称报道主要集中在有机小分子催化的烯丙基重排反应,但仍然存在底物局限性大、催化剂用量高和非对应选择性差等缺点.而相应的炔丙基重排反应一直未被人报道,其难点在于炔基活性低,以及碳负离子对炔基的亲核进攻反应与直接重排反应竞争.四川大     

O-正丙基硫代磷酰二氯硫逐-硫赶重排反应的研究

硫代磷酰酯的硫逐-硫赶重排,即Pistschimuka反应,一直是吸引人们广泛兴趣的课题。O-正丙基硫代磷酰二氯酯(n-ProP(S)Cl_2,Ⅰ)经此重排得到的正丙硫基磷酰二氯酯(n-PrsP(O)Cl_2,Ⅱ)是一重要的化工原料,它是近十年来国外新开发的一类具有对抗性有着优异杀虫活性的丙硫基(硫赶)磷酰酯类新农药生产的关键中间体。由于Ⅰ与其甲、乙基同系物相比,碳链较长,该重排反应较难进行。我们引入了新型催化     

二烷基苯基磷(膦)酸酯重排和水解反应的结构效应

本文用分子力学(MM)和量子化学(MNDO)方法研究了各种不同磷(膦)酸酯的Csp^2-O-P重排反主尖和碱性水解反应的结构效反应.计算结果表明,随着底物分子中C-P键数目的增多,发生重排反主尖的活化能也增加,这与实验结果完全一致.但由于计算得到的各类磷(膦)酸酯碱性水解反应的活化能同实验结果相矛盾,这可能是由于底物同过渡态之间溶剂化能的差别所致.     

炔丙氧基硫代磷酸酯在GC毛细管中的重排反应研究

通过芳氧基甲氧基炔丙氧基硫代磷酸酯的GC／MS研究，首次发现了芳氧基甲氧 基快丙氧基硫代磷酸酯在CC毛细管中的重排反应及其重排规律，由此探索出氮气保 护下芳氧基甲氧基丙二烯基硫赶磷酸酯在SiO2载体上新的合成方法．     

二价钌催化的金属卡宾经由的硫叶立德[2,3]-σ重排反应研究

报道烯(炔)基硫醚与α-重氮羰基化合物, 在[RuCl₂(p-cymene)]₂催化下, 经由金属卡宾发生硫叶立德[2,3]-σ重排反应(Doyle-Kirmse反应). 在Ru(II)作用下, α-重氮羰基化合物与烯丙基硫醚的反应以较好收率生成相应的[2,3]-σ重排产物高烯丙基硫醚. 同样条件下与炔丙基硫醚的反应则生成[2,3]-σ重排产物联烯和呋喃衍生物, 后者是联烯进一步在Ru(II)作用下重排的产物.     

频哪醇重排反应的研究进展

频哪醇重排反应是由1,2-二醇在酸催化下发生分子内重排脱水,生成频哪酮的反应。频哪酮是一种重要的有机化工中间体,广泛应用于农药、医学、染料等领域。本文综述了频哪醇重排反应的研究进展,主要包括频哪醇在高温液态水和超临界水中的重排反应;无机酸、路易斯酸和分子筛催化的反应;固相条件下的反应;以及光化学、电化学重排等方面的研究...     

包含ptC的Au(I)配合物催化烯丙基醋酸盐重排反应的理论研究（英文）

理论上,采用密度泛函理论研究两类包含平面四配位碳的Au(I)配合物([Au(C_3H_2BR)]~+,R=Me,t-Bu)催化烯丙基醋酸盐的重排反应。计算结果表明,配合物[Au(C_3H_2BR)]~+催化烯丙基醋酸盐重排反应相比较文献中报道的催化剂[Au(NHC)]~+而言,能垒降低了9.2-11.7 k J?mol~(-1)。因此,除了配体CO和NHC之外,配合物[Au(C_3H_2BR)]~+中的新型配体将会在配位化学以及有机化学中具有应用潜力。     

全氟炔-[2]-酸乙酯的合成和炔酯-烯醚重排的立体化学

三氟丁炔-[2]-酸乙酯和七氟己炔-[2]-酸乙酯可按相应的甲酯合成方法予以合成。产物在水溶液中,用氢氧化钠皂化,和相应的甲酯一样,也发生特殊的炔酯-烯醚重排,乙氧基迁移到β碳上。     

环庚烷正离子重排反应的从头算研究

先采用HF方法,基组采用STO-3G,对环庚烷正离子的重排机理进行了初步粗略的从头算研究,较快地找到了反应过程中的部分过渡态。然后再采用MP2/3-21G方法精确计算了整个重排过程中的各个过渡态的几何构型、零点能,同时对反应路径也进行了计算,以作进一步的过渡态验证。得出的结论是:环庚烷正离子的重排是环的缩小过程,在生成甲基环己烷叔正碳离子的过程中,经历了2个过渡态;首先是C(1)C(7)的键长变长、C(1)C6的键长变短,β位H(20)逐渐远离与之相连的C(1),与C(7)形成化学键;然后是与C+相连的H(16)逐渐远离C+,与β位的C(1)形成化学键,产生稳定的甲基环己烷叔正碳离子椅式结构,甲基环己烷叔正碳离子还有可能进一步重排为一个含伯正碳离子的甲基环己烷结构,计算了每一步重排反应所需的活化能。     

C-乙烯基鼠李糖苷衍生物的合成及细胞毒活性探究

报道了L-鼠李烯糖与炔丙酯在Au(I)催化下通过分子间串联的1,3-酰氧基迁移/Ferrier重排策略,合成了C-乙烯基鼠李糖苷衍生物.通过同位素O18标记实验验证了C-糖基化机理.产物的绝对构型经X射线单晶衍射分析确定.利用噻唑蓝(MTT)法研究了产物的细胞毒活性,结果显示产物3i对人体胃癌细胞HGC-27具有良好的抑制作用, IC_(50)值为18.29μmol·L~(-1).该方法具有操作简单、高非对映选择性、反应条件温和等优点.