含炔基类盘状液晶分子的研究进展

盘状液晶分子具有平面盘状结构且能在一定条件下排列成有序的柱状相,其特有的柱状相结构使得这类材料具有特殊的性质,在光电转换、有机半导体及液晶磁性材料等方面有着广泛的应用,因此受到广大科研工作者越来越多的关注。本文主要综述了近十几年来国内外文献报道的含炔基的盘状液晶分子及其性质,着重讨论炔基基团在不同的位置时对盘状液晶性能的影响。     

盘状液晶材料（2）准一维物理性能的研究

综述了盘状液晶材料在准一维光导性能,电导性能以及相关理论方面的研究进展。     

盘状液晶材料（1）聚集态结构及分子工程

介绍了盘状液晶材料的相分类和不同聚集态结构的特点，并对盘状液晶体系的分子工程和其它扩展性研究进展了综述。     

半氟烃链苯并菲盘状液晶的合成及其介晶性

全氟烃链的憎氟效应(fluorophobic effect)可有效地促使棒状分子形成近晶相, 并稳定液晶相. 为进一步探讨氟效应对盘状分子介晶性的影响, 合成了一系列全氟酯链的苯并菲化合物C₁₈H₆(OC_nH_2n＋1)₅(OCOC₂H₄C₆F₁₃) (a), 以及另一系列相对应的不含氟化合物C₁₈H₆(OC_nH_2n＋1)₅(OCOC₈H₁₇) (b), n＝4～9. DSC检测和偏光显微镜观察显示两类化合物都为柱状相热致型液晶. 化合物a与相对应的化合物b比较, 其熔点和清亮点上升, 柱状相的热稳定性增强.     

氢键稳定的苯并菲盘状液晶的合成及介晶性

盘状液晶分子能自组装成高度有序的六方柱状介晶相. 其各向异性的载流子高速迁移率使其成为较理想的有机光电子材料. 采用分子间氢键锚定柱状相, 获得介晶相温度范围宽、有序度高的苯并菲盘状液晶是本研究的目的. 本文通过分子设计, 合成了3个系列, 共18个有两种不同软链的苯并菲盘状液晶化合物C₁₈H₆(OR)₅(OCH₂COOEt), C₁₈H₆(OR)₅(OCH₂COOBu)和C₁₈H₆(OR)₅(OCH₂CONHBu), 其中R＝C_nH_2n＋1, n＝4～9. 化合物的纯度和结构通过¹H NMR和元素分析确证. 化合物热稳定性通过热重分析(TGA)测定, 并显示出较高的热稳定性. 通过偏光显微镜(POM)和差示扫描量热法(DSC)对这些化合物的热致液晶性进行了研究. 结果显示对于分子中含有酰胺基的苯并菲液晶化合物C₁₈H₆(OR)₅(OCH₂CONHBu), 与具有同样软链长度的分子中不含酰胺键的化合物系列C₁₈H₆(OR)₅(OCH₂COOBu)相比较, 前者由于柱内分子间氢键的形成, 具有更高的熔点和清亮点.     

二乙炔桥连苯并菲盘状液晶二聚体的合成及其介晶性

通过桥链将2个盘状介晶基元相连,不仅可以稳定盘状液晶柱状相,还有利于玻璃态柱状相的形成,提高盘状液晶作为有机半导体材料的实用性．为此,通过铜盐催化的Eglinton偶联反应合成了8个二乙炔桥连的苯并菲盘状液晶二聚体化合物[C18H6（OCnH2n＋1）4（OMe）O2C—C8H16-C--C-]2,3（n）,（n=4-8）,[C18H6（OC6H13）5O2C—C8H16-C-C-]2,（6）和[C18H6（oc6H13）5O-（CH2）m-C-=C-]2,8（m）,（m=1,3）．差示扫描量热法（DSC）和热台偏光显微镜（POM）对其介晶性进行研究发现：（1）苯并菲周边柔链长度对液晶二聚体化合物的介品性有影响;（2）二聚体化合物3（n）和6具有玻璃态柱状相,并且所有苯并菲二聚体化合物在降温至-50℃均未出现结晶现象;（3）与二聚体3（6）相比,分子对称性较高的化合物6具有较稳定的柱状相,及较宽的介晶温度范围;（4）连接基、中心桥链的长度和刚性对苯并菲盘状液晶二聚体介晶性有重要影响．     

具有不同柱状结构的苯并菲盘状液晶化合物的合成及自组装

合成了3种含有不同长度烷基链的苯并菲盘状液晶化合物; 通过1H NMR 和 MALDI-TOF MS对其结构进行了表征; 利用差示扫描量热法(DSC)、热台偏光显微镜(POM)和小角X射线散射实验(SAXS)对3种液晶化合物的自组装行为进行了研究. 结果表明, 烷基链的长度对苯并菲盘状液晶化合物自组装结构的影响显著. 柔性链为辛基的苯并菲盘状液晶化合物自组装成六方柱状液晶相; 柔性链为十二烷基的化合物自组装成倾斜柱状液晶相; 而柔性链为十六烷基的化合物则未形成液晶相.     

钯催化偶联反应合成刚性桥连的苯并菲盘状液晶二聚体

盘状液晶是一类新型有机半导体材料, 盘状二聚体具有新颖的自组织特性. 合成了一系列官能化的盘状液晶单体, 再通过Pd催化端炔自身偶联反应合成了六个二苯基丁二炔桥连的苯并菲盘状液晶二聚体: (RO)₅C₁₈H₆(O₂CC₆H₄C≡C—C≡CC₆H₄CO₂)C₁₈H₆(OR)₅ (R＝C_nH_2n＋1, n＝4～9). 化合物的纯度和结构通过¹H NMR, IR和高分辨质谱表征. 二聚体的热失重分析(TGA)结果显示它们有良好的热稳定性, 在370 ℃才开始分解. 化合物的热致液晶性通过偏光显微镜和差视扫描热量法研究, 结果显示所有单体及二聚体化合物均为柱状相液晶, 在室温及以下仍处于液晶相. 单体清亮点随柔链增长呈下降趋势, 而二聚体呈相反趋势. 苯并菲柔链长度和连接基刚性对液晶性都有重要影响.     

含有酯基及酰胺基柔链的苯并菲盘状液晶的合成、分子间氢键对柱状介晶性的影响

合成了三个系列, 共二十四个有两种不同软链的对称和非对称苯并菲盘状液晶化合物, C₁₈H₆(OR)₃- (OCH₂COOEt)₃, C₁₈H₆(OR)₃(OCH₂COOBu)₃, C₁₈H₆(OR)₃(OCH₂CONHBu)₃, 其中R＝C₅H₁₁, C₆H₁₃, C₇H₁₅, C₈H₁₇. 化合物通过柱层析纯化, 结构通过¹H NMR, IR, 元素分析等确证. 化合物热稳定性通过TGA测定, 并显示出较高的热稳定性. 通过偏光显微镜和差视扫描量热法对这些化合物的热致液晶性进行了研究. 结果显示: 对于苯并菲液晶化合物C₁₈H₆(OR)₃(OCH₂COOEt)₃, 非对称性化合物较之对称异构体化合物有更低的熔点和更高的清亮点, 因而非对称性化合物有更宽的介晶温度范围. 对于分子中含有酰胺基的苯并菲液晶化合物C₁₈H₆(OR)₃(OCH₂CONHBu)₃, 对称化合物有比非对称异构体更高的清亮点和更有序的六方柱状介晶相, 且其与具有同样软链长度的分子中不含酰胺基的化合物系列C₁₈H₆(OR)₃(OCH₂COOBu)₃相比较, 由于柱内分子间氢键的形成, 不仅有更高的熔点和清亮点, 而且有更丰富的柱状介晶相.     

盘状液晶中间体单羟基苯并菲简便合成

羟基苯并菲[TP(OH)(OR)5]是一类重要的盘状液晶中间体. 根据苯并菲衍生物间极性差异, 设计了一条简便的合成与分离羟基苯并菲的方法: 在70%硫酸中用FeCl3氧化邻苯二醚与2-甲氧基苯酚三聚成环, 分离获得2,3,6,7,10,11-六烷氧基苯并菲[TP(OR)6]和2-羟基-3-甲氧基-6,7,10,11-四烷氧基苯并菲[TP(OH)(OMe)(OR)4]. 后者再经醚化, Ph2PLi脱甲基得2-羟基-3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲[TP(OH)(OR)5]. 三步反应总收率14%～19%.     

甲壳型液晶高分子研究进展与展望

简要介绍了甲壳型液晶高分子的模型理论, 概述了当前国内外对甲壳型液晶高分子设计、 液晶相态、 性质及基于甲壳型液晶高分子的嵌段共聚物体系的设计和自组装性质等研究进展, 展望了今后的研究方向.     

苯并菲盘状侧链液晶聚合物的大分子工程

盘状液晶聚合物兼具盘状液晶的光电性能和聚合物的柔韧性以及优异的成膜加工性能,有望发展成为新一代先进有机聚合物柔性光电功能材料.本文介绍苯并菲盘状侧链液晶聚合物的研究进展,主要结合我们研究组的工作,重点评述采用受控/活性自由基聚合方法可控合成这类侧链液晶聚合物以及对分子量效应和间隔基长度影响等基本问题的阐明.我们采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合第一次成功实现了分子量窄分布的苯并菲聚丙烯酸酯侧链盘状液晶聚合物的可控制备.首先提出盘单元局部簇集的分立短柱堆积(DCS)模型,合理解释了聚合度20左右出现的显著分子量效应,尤其揭示并提出了盘状侧链液晶聚合物的正耦合效应(PCE)理论,即短间隔基的较强耦合作用更有利于其有序柱状相的形成,与棒状侧链液晶聚合物经典的柔性长间隔基去耦合理论形成鲜明对照,补充了缺失的理论短板.基于这些原则,我们设计合成的丁氧基苯并菲聚丙烯酸酯侧链盘状液晶聚合物,经飞行时间谱(TOF)测试,表现出比文献报道值高1~2个数量级的载流子迁移率.进一步在手性客体分子掺杂诱导组装形成单手性螺旋结构聚合物复合物,以及拓扑受限环状聚合物和嵌段共聚物的受控制备等方面开展了比较系统的大分子工程实践.盘状侧链液晶聚合物的可控制备及其显著不同于棒状液晶聚合物体系的一些基本特征的阐明,为这类重要有机聚合物半导体材料的理性设计与可控合成提供理论指导,也为加速推进其光电器件化应用奠定基础.     

Novel triphenylenoimidazole discotic liquid crystals

A novel discotic core was constructed by fusing imidazole unit with well-known triphenylene discotic core. Two new imidazole fused unsymmetrically substituted triphenylene derivatives were prepared and characterized. While the molecular structures of the new compounds were verified by ¹H NMR, UV, MS and elemental analysis, their liquid crystalline properties were determined by polarizing optical microscopy, differential scanning calorimetry and X-ray diffraction studies. These triphenylenoimidazole derivatives were found to exhibit hexagonal columnar mesomorphism over a wide temperature range.     

有机硅侧链液晶研究进展

综述了国内外有机硅侧链液晶近年来的研究进展，对近晶型、席夫碱型、向列型、胆甾型、偶氮苯型、鱼骨型以及光学非线性型几种主要类型的有机硅侧链液晶进行了详细介绍，并对近年来受到重视的有机硅侧链液晶电流性和离聚物研究进展作了较全面的总结，最后对其应用前景进行了展望。     

氮杂苯并菲类n-型有机半导体材料研究进展

苯并菲盘状液晶是一类新型的有机电子学材料.该类材料多数以空穴传输功能为主,能传输电子的n-型材料较少.氮杂苯并菲是与苯并菲衍生物非常相似的一种杂环化合物,材料结构中引入了氮原子,吸电子能力得到增强,是潜在的n-型有机半导体材料,具有重要的应用价值.本文系统回顾了氮杂苯并菲类盘状液晶材料的研究进展,分类讨论了材料的分子结构,其中包括二、四、六氮杂苯并菲,以及它们的合成方法和物理化学性能,论述了材料在光电子领域的最新使用进展,并在此基础上,对该类液晶材料作为n-型有机半导体在光电子器件领域的应用前景进行了展望.     

环聚炔苯和环聚炔吡啶组成的盘状液晶中的电荷转移

用电子转移的半经典模型在量子化学B3LYP/6-31G(d)水平(对单体)和B3LYP/STO-3G水平(对二聚物)对环聚炔苯和环聚炔吡啶组成的盘状液晶体系的电荷转移性质进行了研究. 盘状液晶体系的电荷转移速率主要依赖于重组能和电荷转移矩阵元, 重组能越小, 电荷转移矩阵元越大, 则电荷转移速率常数越大. 计算结果表明, 这些大环化合物比目前广泛研究和应用的苯并菲衍生物组成的液晶有较小的重组能, 所以有更好的电荷转移性质. 计算结果对有效地设计和合成高效的光导材料和载流子输送材料是有帮助的.     

液晶性芳香酰胺化合物的合成

合成了一系列炖粹以酰胺基为中心桥键的刚性芳香酰胺小分子化合物，并对其作了表征，发现其中有些化合物具有液晶性。酰胺键之间能形成很强的分子间氢键，使芳香酰胺小分子化合物的熔点很高，难于形成液成液晶态。研究发现，如果在这类化合物的中心苯环上引入合适的取代基以减弱分子间氢键，同时引入合适的末端基时，则可使芳香酰胺化合物生成液晶相的能力增强。