希土冠醚类配合物的研究 ⅩⅣ.希土碘化物与15-冠-5配合物的合成及性质

希土冠醚配合物是近年来引起人们广泛兴趣的研究领域。到目前为止,已研究了包括硝酸根、溴离子、异硫氰酸根、高氯酸根、六氟磷酸根、三氟醋酸根等作为抗衡阴离子的希土冠醚配合物。     

稀土冠醚类配合物的研究(ⅩⅤ)——稀土碘化物与18-冠-6配合物的合成及性质

近年来,具有1:1、1:2、2:1、3:2和4:3等配合比(M:L)的各种稀土冠醚配合物相继合成。据文献报道,影响配合比的主要因素是抗衡阴离子的性质。到目前为止,已研究了包括硝酸根、氯离子、溴离子、导硫氰根、高氯酸根、六氟磷酸根、三氟醋酸根等作为抗衡阴离子的稀土冠醚配合物。I~-易氧化,LnI_3不稳定,其相应配合物也容易发生分解,故以碘离子作为抗衡阴离子的稀土冠醚配合物至今未见报道。我们合成了稀土碘化物与18-冠-6的配合物,并研究了它们的性质。     

冠醚的空腔及其与希土硝酸盐配合物结构的关系

本文计算了五十多种希土硝酸盐冠醚配合物中冠醚的空腔直径Ｄｃ及希土离子直径（Ｄｉ）与Ｄｃ之比值（Ｄｉ／Ｄｃ）．冠醚的空腔受许多因素影响．诸如希土元素的离子半径，希土离子与冠醚之间的结合力，冠醚环上的取代基等．Ｄｉ／Ｄｃ数值所处的范围与所形成的配合物结构类型密切相关，遵循下列四个近似规则：（１）如Ｄｉ／Ｄｃ＞１．４，所形成的配合物结构中三个阴离子占据冠醚的同一侧（结构类型Ⅰ）；（２）若０．８＜Ｄｉ／Ｄｃ＜０．９，配合物中金属离子被包围在冠醚空腔中．三个阴离子占据冠醚环的两侧（结构类型Ⅱ）；（３）如Ｄｉ／Ｄｃ＜０．８，配合物中冠醚分了一般与配位水分子以氢键相连（结构类型Ⅲ）；（４）若０．９＜Ｄｉ／Ｄｃ＜１．４，配合物一般为结构类型Ⅲ，在某些情况下也可为结构类型Ⅳ，它由几个配位阴离子及一个多硝酸根配阴离子形成．     

希土冠醚配合物的电子结构

本文用INDO方法计算了希土冠醚配合物的分子构型、电子结构、电荷分布和键级,讨论了配位前后电荷分布特征,以及由于配位引起L→L_n电荷转移跟配合物电子结合能化学位移和配位活化的关系,解释了因冠醚内腔不同希土冠醚配合物呈现不同构型的内在原因。希土冠醚配合物的占据分子轨道以配位体轨道成分为主体(4f轨道除外),低空轨道以希土原子轨道成分为主体。其占据分子轨道可分为六组。冠醚环上引入苯环后配合物前线轨道呈现π键性质。其价键的主要贡献部份是5d轨道,其次是6p和6s。4f轨道基本上不参与成键。讨论了配合物的化学键性质及高配位数时稳定的因素。     

希土冠醚配合物的研究 ⅩⅣ.镧系硝酸盐与2,3,14,15-四苯基-1,4,7,10,13,16,19,22-八氧-环廿四-2,14-二烯配合物的合成及性质研究

自Pedersen首先发现大环聚醚对碱金属和碱土金属离子的特殊配位作用以来,人们相继合成了一系列不同类型的希土冠醚配合物。并研究了它们的性质。     

希土冠醚配合物的研究 ⅩⅣ.镧系硝酸盐与2,3,14,15—四苯基—1,4,7,10,13,16,19,22—八氧—环廿四—2,14—二烯配合物的合成及性质研究

自Pedersen首先发现大环聚醚对碱金属和碱土金属离子的特殊配位作用以来,人们相继合成了一系列不同类型的希土冠醚配合物。并研究了它们的性质。为进一步探讨冠醚环系中引入不饱和双键和引进不同数目的取代基,及其孔穴直径与金属离子直径的相对大小对配合物稳定性的影响,在过去研究工作的基础上,我们合成了2,3,14,15,—四苯基     

希土高氯酸盐与直链醚配合物的合成与性质

本文首次合成了十五种希土高氯酸盐与三缩四乙二醇(EO_4)的配合物。很有意义地见到金属:EO_4的摩尔比均为1:2。通过元素分析、摩尔电导、热重一差热分析及红外光谱等表征,确证其组成为Ln(EO_4)_2(ClO_4)_3·nH_2O(Ln=La-Gd,n=2;Ln=Tb-Lu,Y,n=3)。文中探讨了不同溶剂、不同阴离子等对配位性质的影响,并与相应的冠醚配合物进行了比较。     

希土元素与三甲胺氧化物配合物的制备及光谱性质

尽管文献报道了三甲胺氧化物与Mn、Co、Ni、Zn、Cd、Cu等多种离子在有机溶剂中形成较稳定的配合物。但对其金属配合物的研究远不如芳香族杂环化合物那样引起人们广泛的注意。本文研究了它与希土元素形成配合物的合成和光谱性质。     

希土-HEDTA-蛋氨酸三元配合物研究

用pH电位法测定了希土与N-羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、蛋氨酸(Met)三元配合物在25℃和0.15mol/L(NaCl)离子强度下的稳定常数。以荧光光谱法研究了TbCl_3、Tb-Met、Tb-HEDTA以及Tb-HEDTA-Met体系,Tb~(3+)的三元配合物发射被两个配体同时敏化的Tb~(3+)特征荧光。讨论了三元体系中的配位作用以及能量传递特点。     

希土(Ⅲ)-异羟肟酸配合物的稳定常数

本文报导了在25℃、20％乙醇-水溶液,恒定离子强度为0.1mol·1~(-1)时,用pH滴定法测得的三价镧、铈、镨、钕、铽、铥和钇离子分别同草二酰异羟肟酸(OXHA)、葵二酰异羟肟酸(DDHA)、苯甲酰异羟肟酸(BHA)、水杨羟肟酸(SHA)、萘乙酰异羟肟酸(NEHA)和邻苯二甲酰异羟肟酸(o-PHA)配合物的稳定常数。发现配合物的稳定常数既与异羟肟酸的碳链(环)结构有关,也与希土元素的原子序数、离子半径及离子势有关。当同一种异羟肟酸的不同希土配合物,其稳定性顺序是: La~(3 ) 相似文献   

四(二苯甲酰甲烷根)合希土酸二乙铵的XPS及其价带谱研究

XPS and valence band of rare earth dibenzolymethanate complexes of [(C₂H₅)₂NH₂][Ln(DBM)₄] (Ln = La-Nd, Sm-Lu) were observed. Ols binding energy of the complexes and atomic number of lanthanides show "W effect".     

四(二苯甲酰甲烷根)合希土酸二乙铵的XPS及其价带谱研究

XPS技术曾用于研究不同的希土元素卤化物、氧化物等,而对其配合物的研究报道甚少。本文报道四(二苯甲酰甲烷根)合希土酸二乙铵([(C_2H_5)_2NH_2][Ln(DBM)_4),Ln=La-Nd,Sm-Lu)配合物的XPS及其价带谱研究结果。记录了不同希土元素离子的XPS多重峰结构,而且还探讨了作为配位原子的Ols结合能位移的“W效应”。同时也研究了它们的XPS价带谱特性。这些结果尚未见文献报道。     

间硝基苯甲酸稀土配合物的热分解

用TG-DTA,高温X-射线衍射研究了稀土间硝基苯甲酸配合物LnL_3·nH_2O(n=2,Ln=La→Lu+Y;n=0,Ln=Sc,HL=间硝基苯甲酸)的热分解行为,DSC测定其脱水相变过程中的热力学函数,同时用透射电镜观察了热分解产物的超微性。     

二甲亚砜硝酸稀土配合物的差热分析研究

六十年代以来,人们先后合成了多种二甲亚砜硝酸稀土配合物,并在晶体结构、稀土离子发光性质与其近邻环境的配位及对称性关系等方面做了许多工作。本文用差热分析方法对于它们的相变、熔化及分解行为进行了探讨,并讨论了这些性质的变化规律与配合物结构的关系。差热分析结果列入表1。     

希土环状二茂铁基亚砜配合物研究

在丙酮介质中合成了希土与１，１′－二乙基－α，α′－硫代二茂铁－Ｓ－氧化物（Ｌ）的配合物ＬｎＬ３（ＮＯ３）３·Ｈ２Ｏ（Ｌｎ＝Ｌａ－Ｌｕ，Ｙ，仅Ｐｍ除外），通过元素分析、热谱、Ｘ射线粉末衍射图、红外光谱、Ｘ光光电子能谱和摩尔电导表征了配合物并且对配合物的光谱性质进行了讨论。     

稀土三氟醋酸盐与邻菲罗啉配合物的合成

稀土三氟醋酸盐与双齿杂环胺形成的配合物报道不多。Heller在乙醇中合成了Nd(CF_3COO)_3Phen(Phen为邻菲罗啉)并用作激光材料;Singh等报道了在乙酸乙酯和苯溶剂中Ln(CF_3COO)_3(Pheh)的合成和性质;Zholl Jialie等报道了Ln(CF_3COO)_3     

1,10—菲啰啉—1—氧化物与重稀土氯化物的配合物

在非水介质中合成出1,10—菲啰啉—1—氧化物与重稀土氯化物的配合物,[RE(phenNO)_2·(H_2O)_2]·Cl·H_2O(RE=Dy～Lu)。通过元素分析、摩尔电导、红外光谱、紫外光谱、TG和DSC等对配合物进行了表征。     

希土环状二茂铁基亚砜配合物研究

在丙酮介质中合成了希土与1,1′-二乙基-α,α′-硫代二茂铁-S-氧化物(L)的配合物LnL₃(NO₃)₃·H₂O(Ln=La-Lu,Y,仅Pm除外),通过元素分析、热谱、X射线粉末衍射图、红外光谱、X光光电子能谱和摩尔电导表征了配合物并且对配合物的光谱性质进行了讨论。