添加金属氧化物的V2O5/AC在烟气脱SO2及脱SO2后H2再生制备硫磺的活性研究

干法脱除烟气SO2的多种催化剂均可在H2气氛中再生,直接制备硫磺。该过程的实现不仅要求再生尾气循环,而且要求催化剂具有双重功能,即在脱硫过程中催化氧化SO2为H2SO4以及在再生过程中将催化还原释放出的SO2进一步转化为硫磺。添加有金属氧化物的V2O5/AC催化剂具备双重功能。着重考察了添加Ce、W、Fe、Co 等氧化物的V2O5/AC催化剂烟气SO2脱除能力及脱除SO2后经H2再生制备硫磺的能力,并对添加Co的催化剂进行了优化。结果表明,在这类催化剂中,对烟气脱SO2起主要催化氧化作用的是V2O5,对H2再生硫磺制备起作用的是添加的金属氧化物。除Ce2O3外,WO3、Fe2O3和CoO都提高了再生中的硫磺收率,CoO的作用最为显著。较合适的催化剂组成是1%V2O5和0.5%CoO。这些金属氧化物在AC上的担载方法,对烟气脱SO2和H2再生结果的影响不明显。硫磺的生成需要CoO向CoS2的转变,再生后催化剂上残余有部分CoS2,且残余硫量还与V2O5量有关。     

用CuO／γ－Al2O3催化剂同时脱除烟气中的SO2和NO

 研究了用CuO／γ－Al2O3催化剂同时脱除烟气中的SO2和NO，并在固定床反应器中考察了反应条件对其催化活性的影响．结果表明，温度和SO2对CuO／γ－Al2O3的催化活性均具有双重影响．新鲜催化剂和硫化催化剂上最适宜的脱硝温度分别为250～300℃和300～450℃，最适宜的n（NH3）／n（NO）约为1．2．烟气中的氧可大大提高CuO／γ－Al2O3的脱硫脱硝活性．综合考虑吸附硫容和NO脱除率，CuO／γ－Al2O3同时脱硫脱硝的最适宜温度为350～450℃．温度和SO2在高温区对CuO／γ－Al2O3活性的影响源于两者对NH3氧化活性的改变，高温下CuO／γ－Al2O3的活性下降是因为NH3氧化加剧；SO2通过使催化剂硫化生成硫酸盐来抑制NH3氧化，从而提高CuO／γ－Al2O3的活性．吸硫饱和的催化剂可于5％NH3中还原再生，再生后其硫容较初始时降低，但其活性大幅度提高．     

K2CO3/γ-Al2O3对SO2吸附性能的研究

烟气脱硫（FGD）作为燃烧后脱硫的最主要方式是目前世界上应用得最广和最有效的控制SO2排放的技术。使用可再生吸附剂不但可将硫回收成硫酸或硫磺等易出售产品,而且具有高脱硫效率和同时脱除氮氧化物的性能。现行工艺中较为广泛应用的能同时脱硫脱氮的可再生吸附剂体系主要有活性焦碳、Na2CO3/γ－Al2O3(NOXSO工艺）和CuO/γ-Al2O3等三种。本文以自发单层分散原理为指导,从基础研究的角度出发,系统地考察了K2CO3／γ-Al2O3体系的SO2吸附性能。     

稀土-铁催化剂催化还原烟气中SO2制硫磺

以煤气为还原气,以Fe为主活性金属,稀土为助剂催化还原冶炼烟气中SO2制取硫磺,研究了不同稀土、不同稀土含量及不同催化剂制备方式对稀土-过渡金属催化剂催化还原SO2制硫磺活性的影响,并考察了其反应机制.结果表明:不同稀土对Fe/Al2O3催化剂有不同的改性作用,Sm和Dy的加人大大提高了催化剂的活性,在360 ℃时,smFe/Al2O3的硫产率增大到86.62%,比同温度下Fe/Al2O3的提高了40.5%;在400℃时,DyFe/Al2O3的硫产率增大到91.62%.比同温度下Fe/Al2O3的提高了26.4%;REFe/Al2O3催化剂的活性与稀土含量有一定的关系,对SmFe/Al2O3催化剂,稀土Sm的最佳含量为1.0%;不同方式制备的稀土催化剂活性不同,对硫产率来说其大小顺序为:钐铁溶液混浸>先浸钐后浸铁>先浸铁后浸钐;煤气还原SO2的反应机制为中间产物机制.     

CuO/Al2O3脱硫反应单颗粒模型化研究

针对氨再生CuO/Al2O3脱硫反应只发生在固体内外表面的CuO上这一特性,在粒子模型基础上,建立了描述氨再生CuO/Al2O3脱硫的单颗粒数学模型,并在热重分析仪上进行了CuO/Al2O3颗粒脱硫反应动力学的研究,将反应过程中CuO逐步变为CuSO4、孔隙率逐渐减小及气相SO2的有效扩散系数逐渐降低的现象用经验式De=α（1-x）b表达,从而使结构变化对反应的影响在颗粒模型中体现出来。模型预测与实验结果吻合良好。数值分析表明,孔扩散对CuO/Al2O3颗粒脱硫反应进程起重要作用,扩散活化能随反应的进行而增大。     

氨再生条件对V2O5/AC同时脱硫脱硝活性的影响

对烟气同时脱硫脱硝过程中吸附SO2后的活性炭载V2O5（V2O5/AC）催化 吸附剂在含NH3气氛下的再生条件进行了考察，发现3%～5%NH3/Ar气氛、300℃、60min再生可有效恢复V2O5/AC的脱硫活性，并明显提高其脱硝活性。基于对SO2和NO的脱除率、再生后V2O5/AC的硫质量分数以及FT IR谱图分析发现，NH3的存在对V2O5/AC所吸附硫的脱附行为没有明显影响，但可显著改变V2O5/AC的表面化学性质，有利于烟气脱硫；NH3还可在V2O5/AC表面储存，显著促进脱硝。     

蜂窝状堇青石基CuO/Al2O3催化剂用于烟气同时脱硫脱硝的研究

考察了制备参数及反应条件对蜂窝状堇青石基CuO/Al2O3催化剂同时脱硫脱硝活性的影响。结果表明，添加碱金属可以提高脱硫活性, 但由于促进NH3氧化而降低了脱硝活性。为了获得理想的同时脱硫脱硝活性，催化剂的适宜载铜量为6.0％，载钠量为2.0％。随着反应温度从350 ℃升高到450 ℃，该催化剂的脱硫活性逐渐升高，再生后脱硫活性都有所下降，但仍具有活性随温度升高而升高的趋势，说明脱硫过程为反应控制型；但由于温度升高，NH3氧化加剧，脱硝活性逐渐降低，所以适宜操作温度为400 ℃。在1 450 h－1～3600 h－1范围内， 空速对脱硝活性影响不大， 对脱硫活性影响较大。 对于再生催化剂，当空速由3 600 h－1降低到2 300 h－1时，硫容（SO2转化率达80％时单位质量催化剂所吸附的SO2量）不断增加，继续降低空速时硫容基本保持不变，所以适宜操作空速为2 300 h－1以下。     

焙烧温度对CuO/γ-Al2O3和CeO2-CuO/γ-Al2O3催化剂NO还原活性的影响

用浸渍法制备了CuO/γ-Al2O3催化剂和CeO2改性的CeO2-CuO/γ-Al2O3催化剂,考察了焙烧温度对CuO/γ-Al2O3和CeO2-CuO/γ-Al2O3催化剂C3H6还原NO反应活性的影响,以及CeO2的添加量对CeO2-CuO/γ-Al2O3催化剂C3H6还原NO反应活性的影响。结果表明,在200 ℃～500 ℃的焙烧温度范围内,焙烧温度对CuO/γ-Al2O3催化剂的活性影响很小；在500 ℃～800 ℃的焙烧温度范围内,随着焙烧温度的升高CuO/γ-Al2O3催化剂的活性急剧下降,由XRD物相测定结果可知,归因于对反应表现惰性的尖晶石CuAl2O4相的生成。当焙烧温度为500 ℃时,CeO2的添加对CuO/γ-Al2O3催化剂的活性影响很小；当焙烧温度为800 ℃时,CeO2的添加对CuO/γ-Al2O3催化剂有明显的助催化作用,当Ce和Cu的摩尔比为1∶10时,NO转化率较为理想。     

H2循环再生对烟气脱硫V2O5-CoO/AC催化-吸附剂的二次脱硫活性的影响

烟气脱硫后的V₂O₅-CoO/AC催化 吸附剂在H₂气氛下再生,并将再生尾气连续返回反应器,可以同时达到再生和资源化制备硫磺的目的。着重考察了不同情况下H₂循环再生后V₂O₅-CoO/AC的二次脱硫活性,结果表明,硫磺制备要求系统中的硫在固相和气相之间发生多次形态转变,再生后催化-吸附剂上的残余硫使二次脱硫活性有所下降。主要原因是催化-吸附剂上的残余硫占据了脱硫所需的微孔,增加了表面酸量。再生后的H₂吹扫可以将部分残余硫以H₂S的形式赶出,提高二次脱硫硫容。NH₃表面改性也可以降低表面酸量,提高二次脱硫硫容。     

脱硫脱硝后V2O5/AC在含NH3气氛中的再生及硫资源化的耦合过程研究

V2O5/AC具有很好的烟气同时脱硫脱硝能力,脱硫过程包括其对烟气中SO2的吸附、吸附饱和后SO2从其上的脱附（再生）及脱附出SO2的资源化。考察了同时脱硫脱硝后的V2O5/AC在含NH3气氛中的再生和硫资源化的耦合过程。研究了NH3注入量、再生温度、再生时间和尾气循环流量对再生效率、硫回收率及二次脱硫脱硝活性的影响。结果表明,再生温度和再生时间主要影响SO2的脱附,因而影响再生效率和二次脱硫脱硝活性;NH3注入量不影响SO2的脱附,但明显影响硫回收率和二次脱硫脱硝活性;尾气循环模式是提高硫回收率的重要方法,但在研究的条件下循环流量对再生效率、硫回收率和二次脱硫脱硝活性的影响不大。     

硫化CoMo/Al2O3-TiO2催化剂上CO催化还原SO2的研究

报导了Al2O3、Al2O3-TiO2和TiO2担载的硫化CoMo催化剂上CO催化还原SO2的规律性,结果表明，反应物分别在350 ℃、350～400 ℃间和400 ℃完全转化为CO2和元素S.在含TiO2的催化剂上,CO-SO2反应可同时按COS中间物机理和Redox机理进行,从而使尾气中COS的含量大为降低,提高了生成元素S的选择性.对反应机理进行了讨论.     

CuO/γ-Al2O3脱除烟气中SO2的研究

将CuO/γ-Al2O3用于烟气脱硫研究。考查了脱硫剂制备参数及反应条件对CuO/γ-Al2O3脱硫活性的影响。并对不同载铜量的脱硫剂进行了XRD表征。结果表明，载铜量的质量分数为8%～10%时，脱硫剂具有较高的脱硫活性，高于10%的载铜量致使活性组分CuO在Al2O3表面发生多层覆盖，活性位的利用率下降；在350 ℃～500 ℃的烟气温度及 3 000 L/kg·h～56 000 L/kg·h的操作空速范围内，CuO/γ-Al2O3具有较高的脱硫活性，烟气中的O2对于CuO/γ-Al2O3的脱硫活性是必需的，水的影响不大。     

CuO/Al2O3催化剂高温固相反应的原位XRD和Raman研究

采用原位XRD和激光Raman光谱等技术对CuO/Al2O3系列催化剂高温下的表面组成和体相结构的变化进行研究.结果表明,随着焙烧温度升高,CuO首先与载体Al2O3发生固相反应生成CuAl2O4.CuAl2O4层能阻止外层CuO进一步向载体Al2O3扩散,从而使部分CuO稳定在CuO/Al2O3催化剂的表层.     

同时脱除烟气中硫和硝的V2O5/AC催化剂研究

通过在固定床微反应器上对同时脱硫脱硝催化剂的研究,发现将V2O5担载在活性焦(AC)上制得的V2O5/AC催化剂可在200 ℃同时脱除烟气中的SO2和NO,其活性明显高于纯AC。V2O5/AC催化剂的脱硫脱硝活性与催化剂中钒的质量分数有关,随着V2O5质量分数从0.5%增至9%,硫容从3%增加到12%,脱硝率在V2O5质量分数为0.5%到3%时脱硝率稳定在60%左右,继续增加V2O5质量分数,脱硝率降低。程序升温脱附 (TPD) 和红外光谱 (FTIR) 表征结果显示在脱硫脱硝过程中,催化剂表面有H2SO4, 铵盐和VOSO4生成, VOSO4的质量分数随催化剂中V2O5质量分数的提高而升高。使用后的催化剂可通过5%NH3在300 ℃再生,再生后催化剂的脱硝活性明显增加,NO转化率从新鲜样的67%提高到接近100%,对SO2的吸附也比新鲜样有所增加。     

Mn/Ba/Al2O3催化剂的NOx氧化-储存和耐硫性能

采用分步等体积浸渍法制备了Mn/Ba/Al2O3催化剂, 并用XRD和TPD等方法进行表征. 考察了催化剂在不同温度下NOx氧化-储存特性和NOx脱附行为. 结果表明, Mn/Ba/Al2O3催化剂具有较高的催化NO氧化活性和较大的NOx储存容量. BaMnO3是主要的活性组分；Mn能够催化NO的氧化反应, 且具有一定的NOx储存能力; Ba是主要的储存组分, 将NOx以硝酸盐的形式储存; 硝酸盐在300～600 ℃分解, 释放出NOx. Mn/Ba/Al2O3催化剂在800 ℃老化6 h后, NO氧化活性和NOx储存能力稍有下降. 低含量的SO2对催化剂的NO氧化活性和NOx储存能力没有明显影响; 高含量的SO2使催化剂的NO氧化活性降低, NOx储存量减小, 最终导致催化剂失活.     

Al掺杂α-Fe2O3材料的制备、表征和气敏特性

采用均相沉淀法制备了纯α-Fe2O3(300 ℃煅烧)和Al掺杂α-Fe2O3(300和400 ℃煅烧), 使用SEM, XRD, ICP和红外光谱等手段进行表征, 并利用气敏仪测试无水乙醇和90＃汽油在不同条件下对材料的响应性能. 结果表明, 微量Al掺杂不改变α-Fe2O3材料的物相, 但会阻碍晶粒生长, 使颗粒变小及Fe2O3晶格间隙中的铁原子数目增多, 材料的导电率增大, 从而显著提高材料的气敏性能. Al掺杂α-Fe2O3对乙醇的响应性能优于对汽油的响应性能, 在乙醇气氛中, 材料对湿度仍然不敏感. 经400 ℃煅烧的Al掺杂α-Fe2O3稳定性较好, 可作为检测乙醇气体的半导体气敏材料.     

Interaction of Al2O3 and CeO2 surfaces with SO2 and SO2 + O2 studied by X-ray photoelectron spectroscopy

The interaction of Al2O3 and CeO2 thin films with sulfur dioxide (2.5 mbar) or with mixtures of SO2 with O2 (5 mbar) at various temperatures (30-400 degrees C) was studied by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The analysis of temperature-induced transformations of S2p spectra allowed us to identify sulfite and sulfate species and determine the conditions of their formation on the oxide surfaces. Sulfite ions, SO3(2-), which are characterized by the S2p(3/2) binding energy (BE) of approximately 167.5 eV, were shown to be formed during the interaction of the oxide films with pure SO2 at temperatures < or =200 degrees C, whereas sulfate ions, SO4(2-), with BE (S2p(3/2)) approximately 169 eV were produced at temperatures > or =300 degrees C. The formation of both the sulfite and sulfate species proceeds more efficiently in the case of CeO2. The addition of oxygen to SO2 suppresses the formation of the sulfite species on both oxides and facilitates the formation of the sulfate species. Again, this enhancement is more significant for the CeO2 film than for the Al2O3 one. The sulfation of the CeO2 film is accompanied by a reduction of Ce(IV) ions to Ce(III) ones, both in the absence and in the presence of oxygen. It has been concluded that the amount of the sulfates on the CeO2 surface treated with the SO2 + O2 mixture at > or =300 degrees C corresponds to the formation of a 3D phase of the Ce(III) sulfate. The sulfation of Al2O3 is limited by the surface of the oxide film.