1,1′-联-2-萘酚在不对称催化中的应用新进展

光学活性的 1,1′ 联 2 萘酚 (BINOL)及其衍生物作为优异的手性配体应用于不对称催化中已取得了巨大进展 ,显示出广阔的应用前景 .对BINOL小分子和高分子在各种不对称催化反应中的最新进展和发展方向进行了评述 ,并介绍了有关BINOL的几种新型催化策略     

聚合物负载的手性联二萘酚的合成及其在不对称催化中的应用进展

作为一种有机配体, 手性1,1'-联二萘酚(BINOL)被广泛应用于过渡金属催化的均相不对称有机反应. 为克服均相催化剂不易回收重复使用等缺陷, 人们深入研究了聚合物负载手性BINOL催化剂的方法. 总结了近年来聚合物负载手性BINOL催化剂的合成及其在不对称有机催化中的应用, 并对负载型BINOL催化剂进行了展望.     

联二萘酚衍生手性磷酸在亚胺不对称转移氢化反应中的应用研究进展

综述了BINOL衍生手性磷酸在亚胺不对称转移氢化反应中的应用研究进展。根据亚胺不对称转移氢化反应中三类不同的氢供体--Hantzsch酯类氢源、2-取代苯并噻唑啉类氢源及其他氢源,对BINOL衍生手性磷酸催化的亚胺不对称转移氢化反应进行了重点介绍。参考文献５３篇。     

光活性[1]1-联萘酚(BINOL)的不对称合成

由于 1 ,1 -联萘酚 ( BINOL)可作为手性配体或手性催化剂的前体 ,在不对称合成反应中具有广泛的应用 [1,2 ] ,所以如何得到光学纯的 BINOL的研究吸引了许多化学家的注意 .制备光学活性的 BINOL的方法较多 ,但一般效果较好的是用拆分的方法[3,4] .通过 2 -萘酚不对称氧化偶联直接得到 BINOL的方法也有许多报道 [5 ,6 ] ,但结果都不理想 .近来 ,Kocovsky等 [7]用鹰爪金碱作为手性诱导试剂 ,在Cu Cl2 存在下 ,2 -萘酚偶联得 BINOL,其 ee值为 1 0 0 % ,但产率只有 1 4% ,且由于鹰爪金碱价格昂贵 ,限制了该法的应用 .在此基础上 ,我…     

手性磷酸在不对称反应中的应用

手性磷酸催化剂因其在不对称催化反应中表现出的高效、高对映选择性而受到人们越来越多的关注.含1,1'-联二萘酚(BINOL)骨架的手性磷酸类催化剂已被广泛用于亚胺的不对称氢转移、Friedel-Crafts反应和Mannich反应等许多重要的有机合成反应.手性磷酸具有同时提供质子和接受质子的双功能作用,因此可以同时活化两个反应底物.含BINOL骨架的手性磷酸可以通过改变BINOL骨架3,3'-位上的取代基调控空间位阻和手性磷酸的酸性,因此可以调节反应的对映选择性.为了合理地设计新的手性磷酸催化剂,扩大其应用范围,最近人们对手性磷酸不对称催化反应机理进行了初步的理论计算研究并取得了显著进展.综述了手性磷酸在不对称反应中的部分研究工作,尤其是理论研究领域的最新成果.     

以7,7''''-二取代BINAP为配体不对称催化芳基硼酸对α,β-不饱和酮的1,4-加成反应

在不对称催化研究中,手性膦配体得到了广泛的应用,已有许多高效的手性膦配体报导,并应用于工业化生产手性化合物[1].BINAP是其中典型代表之一,近年来人们对BINAP进行了各种修饰并将其应用于不对称催化反应也时有报导[2].我们课题组应用近年发明的新型手性钒催化剂成功地用于偶联反应,合成了7,7'-二取代BINOL[3],进而合成了7,7'-二取代的BINAP系列配体1～5.     

多手性中心联萘-2-芳甲羟基-2'-醇(Ar-BINMOLs):一类可应用于不对称催化反应的新型手性配体

近年来,我们基于1,1'-联萘基-2,2'-二酚(BINOL)为手性源成功地发展了一类多手性中心化合物联萘-2-芳甲羟基-2'-醇(Ar-BINMOLs),它是BINOL的单苄醚化合物经过不对称[1,2]-Wittig重排合成得到的,涉及C—O键的断裂与新C—C的构建反应,由轴手性诱导产生新的碳手性中心,结构独特新颖,同时具有C2轴手性和sp3碳手性的光学纯醇酚类化合物.目前,Ar-BINMOLs作为新型手性配体应用于不对称催化反应已有不少的报道.基于BINOL衍生物以及近几年Ar-BINMOLs及其衍生物的研究进展,重点阐述了其作为新型手性配体或手性骨架在不对称催化反应中的应用研究进展.     

含金刚烷基团的新型手性单齿亚磷酸酯配体的合成及其在不对称1,4-共轭加成反应中的应用

以轴手性的BINOL/H8-BINOL(BINOL为联苯酚)和大位阻的金刚烷酰氯为原料,合成了系列新型手性单齿亚磷酸酯配体,并应用于Cu催化的二乙基锌对环烯酮的不对称1,4.共轭加成反应中.结果表明,配体结构中部分氢化的2,2'-(1,1'-联萘基)亚磷酸酯单元和金刚烷基团,有助于改善反应的对映选择性,对映选择性最高可...     

含多氢键给体的双官能团氨基-硫脲类有机小分子催化的高效anti-选择性不对称Nitro-Mannich反应

不对称Nitro—Mannich（或Aza-Henry）反应在有机合成中应用非常广泛,其产物可以方便地转化为重要的手性中间体如1,2-双胺或α-氨基羰基类化合物．最近,Shibasaki小组报道了〉20：1的syn-选择性和83％-98％ee的双金属Cu-Sm席夫碱络合物催化的不对称Nitro—Mannich反应．但是,如何实现高效anti-选择性的不对称Nitro—Mannich反应仍然是一个没有解决的极具挑战性课题．     

中译本《不对称有机催化——从生物模拟到不对称合成应用》出版发行

由Berkessel A和Groger H编著，Wiley-VCH公司于2005年出版发行的“Asymmertric Organocatalysis—From Biomimetic Concepts to Applications in Asymmertric Synthesis”已于2006年3月由华东理工大学出版社独家出版发行简体中文译本《不对称有机催化——从生物模拟到不对称合成应用》（ISBN：7—5628—1845—2赵刚译，荣国斌校）。该书是一本总结不对称有机催化进展的学术动态专著。原著按照有机催化剂所催化的反应类型，从学术和工业生产两个方面介绍不对称有机催化的前沿动态和研究重点。内容包括有关有机催化的内涵，     

手性联萘酚配合物催化的缺电子烯烃不对称环氧化反应

缺电子烯烃的不对称环氧化反应是有机合成领域最具有挑战性的课题之一。手性联萘酚配体所修饰的催化剂是一种很优异的C2轴对称手性诱导源,可以催化各种α,β－不饱和羰基化合物如α,β－不饱和酮、α,β－不饱和羧酸脂等的不对称环氧化反应,具有良好的催化活性和对映选择性。本文对由手性联萘酚类配体所修饰的小分子催化剂、聚合物负载的催化剂和自负载催化剂在不饱和羰基化合物的催化不对称环氧化反应中的应用进行了综述,探讨了催化剂结构、配位金属原子、添加物、氧化剂、溶剂和反应温度等因素对手性联萘酚催化剂催化效能和对映选择性的影响。     

Facile, mild, and highly enantioselective alkynylzinc addition to aromatic aldehydes by BINOL/N-methylimidazole dual catalysis

The dual Lewis acid/base catalytic system, generated from N-methylimidazole (NMI), (R)-1,1'-bi-2-naphthol [(R)-BINOL], and Ti(OiPr)4, effectively catalyzes the enantioselective alkynylation of aldehydes in the presence of Et2Zn in good yields and excellent enantioselectivities of up to 94% ee at room temperature. The mild reaction conditions make it possible to use functional alkynes in this asymmetric addition.     

Monolayer-protected Au cluster (MPC)-supported Ti-BINOLate complex

[reaction: see text] Disulfides bearing (R)-1,1'-bi-2-naphthol ((R)-BINOL) moieties at each terminal position have been successfully introduced on the surface of Au cluster. Ti-BINOLate complex generated from the obtained monolayer-protected Au cluster (MPC) promoted catalytic asymmetric alkylation of benzaldehyde with Et(2)Zn to afford the adduct in up to 98% yield with 86% ee. After completion of the reaction, the BINOL-functionalized MPC was easily recovered.     

Efficient resolution of racemic 1,1'-bi-2-naphthol with chiral selectors identified from a small library

Efficient resolution of racemic 1,1'-bi-2-naphthol, a well-studied analyte in chiral separation, was achieved using selectors developed from a small library. Separation factors (up to 7.2) obtained are significantly higher than the ones reported previously for this analyte. The library consists of 121 members and it does not contain the pi deficient 3,5-dinitrobenzoyl (Dnb) group. These highly efficient stationary phases may lead to the practical large-scale chromatographic resolution of enantiomers of 1,1'-bi-2-naphthol, which are widely used as chiral auxiliaries and ligands in asymmetric synthesis.     

结构简单的4-羟基脯氨酰胺高效催化醛和硝基烯不对称迈克尔加成反应

开发了两种结构简单的反式-4-羟基-L-脯氨酰胺有机小分子催化剂,用于高效催化不对称迈克尔加成反应。在醛和硝基烯的不对称迈克尔加成反应中,以（S）-1,1’-联-2-萘酚为协同催化剂,对两种脯氨酰胺衍生物的催化活性进行研究,发现催化剂摩尔分数仅为0.5%～1%时,产物的收率最高可达96%,非对映和对映选择性值最高可达99/1和99%。该方法为开发低成本、高效率的不对称迈克尔加成反应有机催化剂体系提供了简单易行的选择。     

Biomimetic Oxidation of 1-1'-Bi-2-naphthol with Copper(Ⅰ) and Copper(Ⅱ)-amine Complexes

Copper amine complexes were used to mimic oxidases in the biomimetic oxidation of organic compounds^[1]. Masahiro Noji and coworkers^[2] reported the oxidative coupling of 2-naphthol into high yield of 1,1'-bi-2-naphthol (1) by using catalytical amount of CuCl-tetramethylethylenediamine complex at the presence of O₂. Here we report the catalytic oxidation of 1 with copper amine complexes.     

Catalytic enantioselective addition of propionate units to imines: an efficient synthesis of anti-alpha-methyl-beta-amino acid derivatives

Optically active anti-alpha-methyl-beta-amino acid derivatives have been prepared based on catalytic enantioselective addition of propionate units to simple and inert imines using a chiral zirconium complex. High reactivity and selectivity with wide substrate scope were attained by using a new chiral ligand, (R)-6,6'-bis(pentafluoroethyl)-1,1'-bi-2-naphthol ((R)-6,6'-C(2)F(5)BINOL). The reactions using geometrically isomeric ketene silyl acetals gave excellent anti-selectivity with high enantiomeric excess in both cases. Synthetic utility of this reaction has been demonstrated by the preparation of various anti-alpha-methyl-beta-amino acid and trans-3,4-disubstituted beta-lactam derivatives.     

Highly enantioselective cyanation of aldehydes catalyzed by a multicomponent titanium complex

A new multicomponent bifunctional catalytic system based on a titanium complex was used for the efficient enantioselective cyanation of aldehydes. The catalyst was readily prepared from tetraisopropyl titanate (Ti(Oi-Pr)4), (S)-6,6'-dibromo-1,1'-bi-2-naphthol (1e), cinchonine (2a), and (1R,2S)-(-)-N-methylephedrine (3b). It was revealed that the combination of 1e, 2a, 3b, and Ti(IV) was essential in this cyanation. The reaction proceeded smoothly in the presence of a catalytic amount of the multicomponent catalyst to afford the desired cyanohydrins ethyl carbonates in moderate to excellent isolated yields (up to 95%) with high enantioselectivities (up to 94% ee). A catalytic cycle based on experimental phenomena was proposed to explain the origin of the asymmetric induction.     

Highly efficient synthesis of optically pure 5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-bi-2-naphthol and -naphthylamine derivatives by partial hydrogenation of 1,1'-binaphthyls with carbon nanofiber supported ruthenium nanoparticles

Use of Ru/CNF-P, nanoruthenium particles dispersed on a nanocarbon fiber support, realizes highly efficient catalytic partial hydrogenation of 1,1'-bi-2-naphthol and -naphthyl-amine derivatives. The reactions proceed in high turnover numbers without racemization of the axial chirality, offering a practical procedure for the production of optically pure 5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphthyls in good to high yields.