二元六相(n+4)多体系的八点直线网图——Ⅰ.由九点封闭网图推导

二元六相多体系的九点封闭网图包含了两种基本类型的非直线部分。只有除去某九点封闭网图所包含的全部非直线部分所共享的一个无变度点,才可能获得1张八点直线网图。总共导出了二元六相多体系的67张不同的八点直线网图。它们分属31个不同的八点直线网(即31个不同的八点集合)。由此,证明了过去关于二元六相多体系仅有1张八点直线网图的结论是错误的。     

二元n+m(m≥3)相多体系可能实在网的拓扑结构

本文对作者提出的推导二元n+3相多体系全部可能实在网的方法和结果作进一步归纳,强调了这些网的构型与各稳定级别点的标记或作为标记的相,在化学成分图解上的位置之间确定的对应关系。在此基础上给出了构筑和检查二元n+m(m>3)相多体系可能网的一般原理:任何该类网应是一个或一个以上不同二元n+3相多体系网的合理拚接,其上分别缺失相同m—3相的点数均为n+3。因此,二元n+3相多体系网是二元n+m(m>3)相多体系网的基本构筑单元,作为例子,具体构筑了二元n+4相多体系具有最多稳定点的最大部分封闭网,确认这类网只有一张。     

配合物的生成热与配体的质子化热之间的直线焓关系——Ⅵ.Ni(Ⅱ)-N-(取代苯基)氨基乙酸二元体系

使用RD-1型热导式自动量热计分别测定了Ni(Ⅱ)-N-(对位取代苯基)氨基乙酸和Ni(Ⅱ)-N-(间位取代苯基)氨基乙酸的配位热,发现在配位热与配体的质子化热之间存在直线焓关系:△H_M=A-B△H_L,此外,在配位熵与质子化熵之间亦存在线性关系。     

n k(k≥4)相多体系封闭网的拼合原理的应用——一元六相(n 5)多体系全网系的建立

本文应用n k(k≥4)相多体系封闭网的拼合原理,导出了一元六相(n 5)多体系的全网系。这种多体系的特征封闭网均由八个无变度点构成。不同的拼合方式产生两种不同的拓扑结构,由此获得两种不同的表象多面体。在这两种表象多面体的基础上,导出了Kuiawa等给出的该类多体系相图的十六种不同的基本形式。     

配合物稳定性与酸碱强度之间的直线自由能关系——ⅪⅤ.N-(取代苯基)亚氨基二乙酸与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、锌(Ⅱ)钴(Ⅱ)二元配合物的稳定性研究

直线自由能关系是化学中的一个普遍规律,为了进一步揭示直线自由能关系在配位化合物中的普遍性,我们合成了N-(对位(和邻位)取代苯基)亚氨基二乙酸p-RPhIDA和o-RPhIDA,R=Cl,H,CH_3,CH_3O),并在25.0±0.1℃,0.1mol。dm~(-3)KNO_3存在下应用pH法测定了它们的离解常数pK_1、pK_2,研究了其与铜(Ⅱ)及p-RPhIDA与镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、锌(Ⅱ)等生成二元配合物的稳定性。     

配合物的生成热与配位体的质子化热之间的直线焓关系——Ⅱ.Cu(Ⅱ)-2.2′-联吡啶-氨基酸三元体系

使用RD—1型热导式自动量热计测定了四个α-氨基酸酸根的质子化热及其与Cu(Ⅱ(—2.2'-联吡啶生成配合物的生成热,用量热法从实验上验证了三元配合物的生成热与配位体的质子之间也存在着如下的直线焓关系式:ΔH_M=Q-βΔH_L,式中ΔH_M为配合物的生成热,ΔH_L为配位体的质子化热,Q与β为常数,还计算了配合物的生成焓与配位体的质子化熵,结果表明在三元配合物的生成焓与配位体的质子化熵之间也存在有线性关系,但由于脯氨酸分子中的五元环的影响,相关系数较差。     

配合物的生成热和配体的质子化热之间的直线焓关系——Ⅶ.Ni(Ⅱ)-2,2′-联吡啶-N-(间位取代苯基)氨基乙酸三元体系

有关Ni(Ⅱ)-N-(间位取代苯基)氨基乙酸二元体系的直线焓和直线熵关系,前文已有报道,本文报告Ni(Ⅱ)-2,2′-联吡啶-N-(间位取代苯基)氨基乙酸(Ni(Ⅱ)-biPy-m-RPhG:R=CH_3,H,CH_3O,Cl)三元体系的生成热研究,发现在此三元体系中亦存在良好的直线焓和直线熵关系。     

配合物的生成热与配位体的质子化热之间的直线焓关系--Ⅳ.镍(Ⅱ)-,锌(Ⅱ)-邻菲啰啉-N-(对位取代苯基)氨基乙酸三元体系

使用RD—1型热导式自动量热计,在25℃,Ⅰ=0.1M,30％(V/V′乙醇的条件下,分别测定了镍(Ⅱ)—邻菲啰啉-N-(对位取代苯基)氨基乙酸和锌(Ⅱ)—邻菲啰啉-N-(对位取代苯基)氨基乙酸三元配合物的生成热。应用前文中所报告的N—(对位取代苯基)氨基乙酸的第一级质子化热数据与之对画作图,可以得到相关系数Γ在0.99以上的两条直线,这就再一次验证了直线焓关系的存在。此外,我们还计算了三元配合物的生成熵并和N-(对位取代苯基)氨基乙酸的第一级质子化熵相关联,也得到了较好的线性关系。     

异相Ziegler-Natta催化剂的活性中心多分散性(Ⅱ)——4种活性中心的聚合动力学参数

测定了络合Ⅱ型TiCl₃-Al(C₂H₅)₃催化1-辛烯聚合中不同时间的产物分子量分布,用4个Schulz-Flory“最可几”分布函数叠加,较好地拟合了实测分布,从而确定此体系有4种活性中心。从拟合及动力学测定结果确定了4种活性中心的聚合速率、浓度及链增长速率常数、链转移速率常数等,讨论了各活性中心的结构及聚合机理。     

二元中性体系对金(Ⅲ)的协同萃取研究 Ⅱ. TBP+DPSO的苯溶液协萃金(Ⅲ)及其机理

本文研究磷酸三丁酯(TBP)与二苯基亚砜(DPSO)组成的二元中性体系(B-B体系)在HCl介质中对金(Ⅲ)的萃取行为,发现该体系有明显的协同萃取效应。用斜率法和紫外光谱法确定了协萃配合物的组成为H_3O~+·2TBP·DPSO·yH_2O……AuCl_4~-·HCl。协萃反应的平衡常数log K_(1,2)~′=3.33。对协萃反应的机理和可能的结构也进行了讨论。     

配合物的稳定性与配体酸碱强度之间的直线自由能关系 Ⅺ.铜(Ⅱ)—5—取代邻菲罗啉—α—氨基酸三元体系

在25.0±0.1C和0.1mol·dm~(-3)KNO_3存在下,用pH法测定了邻菲罗啉、5-硝基邻菲罗啉、5-氯邻菲罗啉、5-甲基邻菲罗啉为第一配体;脯氨酸、α-氨基异丁酸、异亮氨酸、缬氨酸、甘氨酸、丝氨酸为第二配体与铜(Ⅱ)形成三元配合物的稳定常数,结果表明三元配合物的稳定性与第一配体和第二配体的酸碱强度之间均存在直线自由能关系,应用反馈π键存在的程度讨论了配合物稳定性的变化趋势。     

控制卷积量变化的电化学方法理论与应用——伴有后续均相催化反应的电极过程(Ⅱ)

采用电流与时间的卷积作为可控制量的电化学实验方法,对伴有后续均相催化反应的电极过程进行了理论处理,得到了恒半积分法、半积分扫描法和半微分扫描法的理论曲线,并对三氯化铁——双氧水体系进行了实验验证,获得了后续均相催化反应的动力学速率常数,结果与文献值吻合。     

离子缔合物二级散射光谱的分析应用——Ⅱ.汞(Ⅱ)-硫氰酸盐-碱性三芳基甲烷染料体系

研究了[Hg(SCN)_4]~(2-)与结晶紫、孔雀石绿、亮绿或碘绿等碱性三芳基甲烷染料的离子缔合配合物的二级散射(DS)和“反二级散射”(ADS)光谱,以及这类散射光谱的特征、影响因素和反应的适宜条件.确定了散射光强度与溶液中汞(Ⅱ)浓度的关系.提出了用二级散射光谱测定痕量汞的新的高灵敏分析方法,并对反应机理和两种二级散射发生变化的原因作了初步的讨论.     

配合物的稳定性与配体酸碱强度之间的直线自由能关系——Ⅻ 铜(Ⅱ)—杂环芳香碱—N-取代乙二胺三元体系

为了研究三元配合物体系中的直线自由能关系,特别是配体的空间位阻的影响,本文用pH法测定了铜(Ⅱ)—杂环芳香碱与第二配体N-取代乙二胺形成三元配合物的稳定常数及第二配体的质子化常数,报道了三元配合物的稳定性与第一配体杂环芳香碱的酸碱强度之间和第二配体取代基空间位阻E_s之间存在线性关系。     

多硝基化合物分子内电荷转移(CT)现象的XPS研究——Ⅱ.苯并氧化呋咱类(benzofuroxans)硝基衍生物电子结构的探讨

本文对10种苯并氧化呋咱及其衍生物的XPS谱做了系统的分析。发现E_b~*值与分子内CT作用间存在良好的相关关系,并获得了CNDO/2理论计算的有力支持。此外,XPS结合能的分析可为了解氧化呋咱电子结构提供重要信息。     

配合物的生成热与配体的质子化热之间的直线焓关系——Ⅶ.镍(Ⅱ)-2,2'联吡啶-N,N'-双(对位取代苯基)乙二胺的二元及三元体系

使用MS 80型Calvet微量热计,在25℃,0.1mol·dm~(-3)(NaClO_4)的50%(V/V)二氧六环溶液中,测定了镍(Ⅱ)-N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺二元及镍(Ⅱ)-2,2′-联吡啶-N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺三元体系的生成热和N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺的质子化热,发现在二元和三元配合物的生成热、生成熵与配体的质子化热及质子化熵之间存在较好的线性关系。     

配合物的生成热与配体的质子化热之间的直线焓关系——Ⅶ. 镍(Ⅱ)-2,2′联吡啶-N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺的二元及三元体系

使用MS 80型Calvet微量热计, 在25 ℃, 0.1mol·dm~(-3)(NaClO_4)的50%(V/V)二氧六环溶液中, 测定了镍(Ⅱ)-N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺二元及镍(Ⅱ)-2,2′-联吡啶-N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺三元体系的生成热和N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺的质子化热, 发现在二元和三元配合物的生成热、生成熵与配体的质子化热及质子化熵之间存在较好的线性关系。     

四元交互体系Li~ ,Na~ //CO_3~(2-),B_4O_7~(2-)-H_2O 298K相关系的理论预测及实验研究

采用三元体系的溶解度数据 ,运用多元线性回归法拟合了 Li2 CO3(a) ,Na2 CO3(b) ,Li2 B4O7(c)的单盐参数、溶解平衡常数及有关的混合离子作用参数 .它们的值分别为 :β(0 )a =-1 .2 3 5 5 ,β(1)a =-2 .65 46,Ca=-0 .0 0 4660 7,β(0 )b =-3 .0 3 0 6,β(1)b =-3 .0 2 3 8,Cb=-0 .2 90 89,β(0 )c =-0 .2 93 0 4,β(1)c =2 .1 5 5 6,Cc=-0 .0 0 42 5 60 ,θL i,Na=1 .0 41 8,θB,C=-2 .63 0 5 ,ΨL i,Na,C=-0 .0 63 91 ,ΨL i,Na,B=0 .493 5 6,ΨL i,B,C=-0 .47842 ,ΨNa,B,C=0 .3 0 61 6,ln K(Li2 CO3) =-8.962 9,ln K(Na2 CO3· 1 0 H2 O) =3 .0 64 6,ln K(Li2 B4O7·3 H2 O) =-7.3 5 66,ln K(Na2 B4O7· 1 0 H2 O) =-7.4778.以盐的溶解平衡常数为判据 ,运用 Pitzer方程计算了四元体系 Li ,Na //CO2 -3,B4O2 -7-H2 O 2 98K时的溶解度 ,并采用等温溶解平衡法 ,对该体系 2 98K时溶解度进行了实验测定 ,同计算值相比 ,二者基本吻合     

介质对配合物稳定性的影响——Ⅱ.Cu(SCN)+—NaNO3—二氧六环—水体系

本文用分光光度法确定了25℃时配阳离子Cu(SCN)~+在NaNO_3—二氧六环—H_2O介质中的稳定常数。溶剂组成变化范围为0,5,10,15和20wt％二氧六环,离子强度范围为0.2～3.0moledm~(-3),溶液的pH=1.5～1.6。本文提出了基于Pitzer方程式的最小二乘多项式逼近法,确定出各种不同组成混合溶剂中配合物的热力学稳定常数。讨论了该常数和一级介质效应与溶剂组成和介电常数的关系。     

Me_4Bzo_2[14]六烯(2-)N_4金属配合物的结构和反应性研究——Ⅱ.ML和MLX_x型配合物的电子吸收光谱研究

本文研究了ML及MLX_x型配合物电子吸收光谱的电荷转移谱带,求得了所用N_4大环配体的光学电负性值,证实金属的形式D_q值与成键有关.对阐明有关化合物的结构提供了新的证据.