Analytische Aspekte der Oxydation organischer Stickstoffverbindungen mit Chromsäure. X

Zusammenfassung Die gasvolumetrische Halbmikromethode zur Bestimmung von N—N-Gruppen wurde zur Bestimmung der Diazogruppe in stabilen und stabilisierten Diazoverbindungen erfolgreich ausgenützt. Bei dem Oxydationsaufschluß der Substanz mit Chromsäure und Schwefelsäure im geschlossenen System wird die Diazogruppe als elementarer Stickstoff abgespalten, der im Azotometer gesammelt und gemessen wird. Bei Anwesenheit zweier anderer aneinander gebundener Stickstoffatome werden auch diese in elementarer Form frei. Durch Kombination dieser Methode mit der Zersetzung der Substanz mit verd. Salzsäure in der Wärme unter Zusatz von Kupfer(I)-chlorid als Katalysator kann man oft Diazogruppen neben anderen N—N-Gruppen selektiv bestimmen. Wenn die Substanz auch Aminogruppen oder Nitrogruppen enthält, liefern diese Ammoniak bzw. Salpetersäure. Ammoniak wird nach dem Abdestillieren acidimetrisch, Salpetersäure nach der Reduktion zu Ammoniak in der gleichen Weise bestimmt.

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Summary The gas volumetric semimicro method for determining N—N-groups was used successfully for the determination of the diazo group in stable and stabilized diazo compounds. When the substance is oxidatively decomposed with chromic acid and sulfuric acid in a closed system the diazo group is split off as elementary nitrogen that is collected in an azotometer and measured. If two other nitrogen atoms bound to each other are also present they too are liberated in the form of elementary nitrogen. By combining this method with the decomposition of the sample by dilute hydrochloric acid (warm) with addition of copper(II) chloride as catalyst it is often possible to determine diazo groups selectively in the presence of other N—N- or nitro-groups. If the substance also contains amino or nitro groups, these yield ammonia and nitric acid respectively. The ammonia is distilled off and determined acidimetrically; the nitric acid is reduced to ammonia and then determined in the same manner.

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Résumé On a étendu avec succès la méthode semimicrogazométrique de dosage des groupes N—N au dosage des groupes diazo dans les composés diazoïques stables et stabilisés. Pendant l'attaque oxydante de la substance par l'acide chromique et l'acide sulfurique, en vase clos, les groupes diazoïques se trouvent dissociés en azote élémentaire que l'on recueille, pour la mesure, dans un azotomètre. En présence de deux atomes d'azote liés l'un à l'autre, ces derniers se trouvent également libérés sous forme élémentaire. En combinant cette méthode avec la décomposition de la substance par l'acide chlorhydrique dilué à chaud, avec addition de chlorure de cuivre-II comme catalyseur, on peut souvent doser sélectivement les groupes diazoïques en présence d'autres groupes N—N. Si la substance contient aussi des groupes aminés ou nitrés, ceux-ci donnent finalement de l'ammoniac ou de l'acide nitrique. On dose l'ammoniac acidimétriquement après distillation et l'acide nitrique, après réduction en ammoniac, est dosé de la même manière.

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IX. Mitteilung s.¹.     

Über die volumetrische Mikrobestimmung von Schwefel in stickstoffhaltigen organischen Substanzen

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, die es gestattet, Schwefel in organischen Substanzen neben Stickstoff volumetrisch zu bestimmen. Die durch Verbrennung gebildete Schwefelsäure wird mit überschüssigem Bariumchlorid ausgefällt. Nach dem Vertreiben der bei der Umsetzung gebildeten freien Salzsäure wird der Bariumchloridüberschuß durch argentometrische Titration der Chlorionen bestimmt. Durch die Anwesenheit von Salpetersäure bedingte Störungen werden durch Abrauchen mit Salzsäure beseitigt.

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Summary A method is described by which sulfur can be determined volumetrically in organic materials which also contain nitrogen. The sulfuric acid produced by combustion is precipitated by adding a measured excess of barium chloride. After driving off the free hydrochloric acid formed in the reaction, the excess of barium chloride is determined by argentometric titration of the chloride ions. The interference due to the presence of nitric acid is obviated by fuming with hydrochloric acid.

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Résumé On décrit une méthode permettant de doser volumétriquement le soufre dans les matières organiques en présence d'azote. L'acide sulfurique formé dans la combustion est précipité par un excès de chlorure de baryum. Après élimination de l'acide chlorhydrique libre formé, le chlorure de baryum en excès est titré argentométriquement. En présence d'acide azotique, les interférences produites sont éliminées par évaporation à fumée avec l'acide chlorhydrique.

     

Die Bestimmung von Uran neben Phosphorsäure

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Bestimmung des Urans in Gegenwart erheblicher Phosphorsäuremengen beschrieben, wie sie für eine geologische Zeitbestimmung nach der Bleimethode in Monaziten erforderlich wäre. Nach Fällung und Abtrennung der Phosphorsäure mit Ammoniummolybdat und anschließender Abscheidung der Hauptmenge des Molybdäns als Molybdänsäure läßt sich aus dem Filtrat Uran mittels Ausätherung des Uranylnitrats aus ammoniumnitrathaltiger, schwach salpetersaurer Lösung unter bedeutender Zeitersparnis isolieren.

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Summary A process is described for the determination of uranium in the presence of considerable quantities of phosphoric acid as would be required for a geological measurement of time by the lead method in monazites. After precipitating and separating the phosphoric acid with ammonium molybdate, the major portion of the molybdenum is removed. The weakly nitric acid filtrate containing ammonium nitrate is then extracted with ether. In this way, the uranium is isolated, as uranyl nitrate, with marked saving of time.

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Résumé On décrit une procédé de dosage de l'uranium dans des monazites, en présence de quantités importantes d'acide phosphorique. Ce dosage était nécessaire pour la détermination de l'âge géologique d'après la méthode au plomb. Après précipitation et séparation de l'acide phosphorique avec le molybdate d'ammonium, élimination complète de l'excès de molybdène, l'uranium est isolé de la liqueur filtrée, par l'éther, sous forme de nitrate d'uranyle et à partir d'une solution nitrique faible contenant du nitrate d'ammonium. On réalise une économie de temps importante.

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Die vorliegende Arbeit ist ein Teil der Diplomarbeit vonM. Gerhold, die am 5. 12. 1944 an der Technischen Hochschule Graz eingereicht wurde.     

Beiträge zur Methylimidbestimmung

Zusammenfassung Das in neueren und neuesten Arbeitsvorschriften als Waschflüssigkeit für die Methoxyl- und Methylimidbestimmung empfohlene Natriumthiosulfat ist hierzu grundsätzlich ungeeignet, da es sich mit Jodmethyl unter Bildung von Natriumthiosulfat-Methylester und Natriumjodid umsetzt. Das hierdurch bedingte, in Abhängigkeit von der Thiosulfatkonzentration zum Teil recht erhebliche Analysendefizit konnte experimentell belegt werden.Das regelmäßig mit dem Kohlendioxydstrom übergehende Jod stammt aus der leicht zersetzlichen Jodwasserstoffsäure bzw. aus dem Ammoniumjodid, das bei der Methylimidbestimmung der Substanz zugesetzt wird, und muß entfernt werden. Dies ist durch Verwendung von 10%iger Natriumantimonyltartratlösung, 5%iger sodaalkalischer Hydroxylaminchlorhydratlösung, 5%iger 1-Ascorbinsäure oder 5%iger Hydrazinlösung an Stelle des Natriumthiosulfates möglich.Der Kohlendioxydstrom führt auch Jodwasserstoff mit, der vom Wasser der Waschflüssigkeit nahezu ganz zurückgehalten wird. Ein kleiner Rest gelangt infolge des vorherrschenden Jodwasserstoff-Partialdruckes und durch Aerosolbildung in die Vorlage. Der dadurch verursachte Blindwert muß entweder berücksichtigt werden oder man muß durch die Jodwasserstoffsäure vor ihrer Verwendung kurze Zeit einen lebhaften Kohlendioxydstrom durchleiten, wodurch dieser Fehler unter die Grenze jodometrischer Nachweisbarkeit gedrückt wird.Der sogenannte Vorlagenleerwert ist durch regelmäßige, geringe Jodverunreinigung des Broms bedingt und muß bei allen Mikroanalysen in Abzug gebracht werden.

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Summary Sodium thiosulfate, which has been recommended in recent and current procedures as a wash liquid in the determination of methoxyl and methylimide, is fundamentally unsuited for this purpose, because it reacts with methyl iodide to produce sodium thiosulfate-methyl ester and sodium iodide. The resulting analytical deficit which, depending on the concentration of the thiosulfate, may sometimes be quite considerable, was demonstrated experimentally.The iodine, which regularly is swept along with the current of carbon dioxide, comes from the easily decomposable hydrogen iodide or from the ammonium iodide, which is added in the methyl imide determination; it must be removed. This is accomplished by using 10% sodium antimonyl tartrate solution, 5% soda-alkaline hydroxylamine hydrochloride solution, 5% 1-ascorbic acid or 5% hydrazine solution in place of the sodium thiosulfate.The stream of carbon dioxide also carries away hydrogen iodide, which is retained almost completely by the wash liquid. Because of the prevailing hydrogen iodide partial pressure and because of aerosolformation, a small fraction arrives in the receiver. The resulting blank must either be taken into account or carbon dioxide must be passed quickly for a short time through the hydriodic acid before the latter is used; the error is thus reduced below the limit of detection of iodine. The so-called receiver blank value is due to the usual slight contamination of the bromine with iodine, and must be subtracted in all microdeterminations.

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Résumé Le thiosulfate de sodium, recommandé dans des modes opératoires très récents, comme liquide de lavage dans le dosage du méthoxyle et du méthylimide est inapplicable parce qu'il réagit avec l'iodure de méthyle en formant du thiosulfate de sodium et de méthyle et de l'iodure de sodium. On a pu démontrer expérimentalement que l'erreur par défaut de l'analyse est assez importante et en rapport avec la concentration du thiosulfate. L'iode libre, entrainé régulièrement par un courant de gaz carbonique, provient d'acide iodhydrique facilement décomposable ou d'iodure d'ammonium que l'on a ajouté au cours du dosage du méthylimide et doit être éliminé. On peut le faire en employant une solution de tartrate de sodium et d'antimonyle à 10%, une solution de chlorure d'hydroxylammonium à 5% rendue alcalin par le carbonate de sodium, de l'acide ascorbique à 5% ou une solution d'hydrazine à 5% à la place du thiosulfate de sodium.Le courant de gaz carbonique entraine aussi de l'acide iodhydrique qui est presque entièrement retenu par l'eau de lavage. Un petit reste parvient dans le tube d'arrêt surtout par suite de la pression partielle de l'acide iodhydrique et aussi par formation d'aérosol. L'essai à blanc qui en résulte donne une valeur dont il faut tenir compte sinon on doit faire passer du gaz carbonique pendant quelque temps dans l'acide iodhydrique avant son emploi de manière que l'erreur soit ramenée au-dessous de la limite des erreurs de la iodométrie. Ce que l'on appelle l'essai à blanc du tube d'arrêt provient d'une impureté faible et constant d'iode dans le brome et sa valeur doit être soustraite des résultats de toutes les microanalyses.

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Mit 1 Abbildung.     

A photometric method for the determination of oxalic acid

Summary A method for the quantitative determination of oxalic acid based onEegriwe's color test for glycolic acid is described. The principle of the method is the reduction of oxalic to glycolic acid by nascent hydrogen from magnesium powder and dilute sulfuric acid. By heating with a solution of 2,7-dihydroxynaphthalene in concentrated sulfuric acid formaldehyde splitt off from glycolic acid condensates with the reagent, tetrahydroxydinaphthylmethane forms and is oxidized to a deep colored dye-stuff by atmospheric oxygen.A study of interfering substances and the way of avoiding their influence was made.The color system, under the conditions of the method, follows theLambert-Beer's law. With the exception of a photoelectric colorimeter, no special equipment is required. The procedure is very simple, possesses great sensitivity, and may be applied with minor variations to a wide variety of materials.

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Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung der Oxalsäure beschrieben, das auf der Farbreaktion nachEegriwe für Glykolsäure beruht. Das Prinzip der Methode beruht auf der Reduktion der Oxalsäure zu Glykolsäure durch nascierenden Wasserstoff aus Magnesiumpulver und verd. Schwefelsäure. Durch Erhitzen mit einer Lösung von 2,7-Dioxynaphthalin in konz. Schwefelsäure wird der abgespaltene Formaldehyd mit dem Reagens kondensiert. Es bildet sich Tetraoxydinaphthylmethan, welches durch den Luftsauerstoff zu einem intensiv gefärbten Produkt oxydiert wird. Der Einfluß störender Substanzen und dessen Vermeidung werden untersucht. Die Farbreaktion folgt unter den geschilderten Versuchsbedingungen demLambert-Beerschen Gesetz. Mit Ausnahme eines photoelektrischen Kolorimeters ist kein besonderer Aufwand erforderlich. Die Methode ist sehr einfach und von großer Empfindlichkeit. Sie kann mit geringfügigen Abänderungen für verschiedenartiges Untersuchungsmaterial angewendet werden.

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Résumé On décrit une méthode pour le dosage quantitatif de l'acide oxalique, basé sur le test coloré d'Eegriwe pour l'acide glycolique. Le principe de la méthode repose sur la réduction de l'acide oxalique en acide glycolique par l'hydrogène naissant produit avec le magnésium en poudre et l'acide sulfurique dilué. En chauffant avec une solution de dihydroxy-2,7 naphtalène dans l'acide sulfurique concentré, le formaldéhyde se libère du produit de condensation entre l'acide glycolique et le réactif; le tétrahydroxydinaphtylméthane se forme et s'oxyde en une matière colorante foncée sous l'action de l'oxygène atmosphérique.On a fait une étude des substances interférentes et de la manière d'éviter leur influence.Le système coloré, dans les conditions de la méthode, suit la loi deLambert-Beer. A l'exception d'un colorimètre photoélectrique, aucun équipement spécial n'est nécessaire. Le mode opératoire est très simple, possède une grande sensibilité et peut être appliqué avec de minimes variations à un grand nombre de substances.

     

Die mikromaßanalytische Bariumsulfatbestimmung

Zusammenfassung Durch ein einfaches Aufschlußverfahren mit Natriummetaphosphat gelang es nicht nur, die für die Bestimmung des Bariumions beste Bestimmungsform des Bariumsulfats auch in kleinsten, nicht mehr genau genug wägbaren Mengen maßanalytisch (Komplexon III) durch Rücktitration mittels einer genau eingestellten Magnesiumchloridlösung zu erfassen, sondern darüber hinaus durch komplexe Abbindung von Fremdionen auch verunreinigtes Bariumsulfat genau zu analysieren.Die Bestimmung des Bariums erfolgt nach Abbindung mit Komplexon III und Rücktitration mit 0,01- bzw. 0,001-m Magnesiumchloridlösung gegen einen verbesserten Mischindikator, der, durch Zusatz von Tropäolin 00 zu Eriochromschwarz T erhalten und in fester Form zugesetzt, einen scharfen Umschlag von grün auf rot erzeugt.Dieses Verfahren wurde am Beispiel einer Bariumbestimmung in der Badener Josefsbadquelle erprobt. Dabei wurde erstmalig die direkte Anreicherung von Bariumspuren an einer mit 0,1-n Salpetersäure vorbehandelten Aluminiumoxydsäule mit Erfolg angewandt.

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Summary A simple decomposition process by means of sodium metaphosphate made possible the titrimetric determination of quantities of barium sulfate which are too small to be weighed accurately. Complexone III is used and the back titration is made with an accurately standardized solution of magnesium chloride. Furthermore, this procedure permits the accurate analysis of barium sulfate by complex binding of the impurities.The determination of barium follows after complexing with complexone III and back titrating with 0.01 or 0.001M magnesium chloride solution in the presence of an improved indicator. The latter is prepared by adding tropaeolin 00 to eriochrome black T. It is added in solid form, and gives a sharp change from green to red.This procedure was tested on a sample of water from the Baden Josefsbadquelle. For the first time, the direct accumulation of traces of barium on a column of alumina (pretreated with 0.1N nitric acid) was used with success.

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Résumé La mise en oeuvre d'une technique d'attaque simple par le métaphosphate de sodium, a permis non seulement de déterminer l'ion baryum du sulfate de baryum pur sur des quantités insuffisantes pour être pesées avec précision, par volumétrie avec le complexon III et dosage en retour par une solution de chlorure de magnésium titrée, mais également d'effectuer un dosage précis sur un sulfate de baryum impur après élimination des ions étrangers par liaison dans un complexe.Le dosage du baryum est effectué après l'avoir complexé avec le complexon III par titrage en retour à l'aide d'une solution de chlorure de magnésium 0,01 ou 0,001 M en présence d'un indicateur mixte que l'on introduit à l'état solide et qui vire du vert au rouge grâce à l'addition de tropéoline 00 au noir ériochrome T.Cette méthode a été éprouvée à titre d'exemple par le dosage du baryum dans l'eau de la source Josefsbad de Baden. A cette occasion, on a employé avec succès, pour la première fois, une technique de concentration directe de traces de baryum sur une colonne d'alumine préalablement traitée par l'acide nitrique 0,1 N.

     

Indirekte spektrophotometrische Bestimmung der Phthalsäure neben ihren Estern

Zusammenfassung Eine Bestimmungsmethode für Phthalsäure neben ihren Estern wurde beschrieben. Aus einer Alkohollösung wird Blei(II)-phthalat gefällt. Dieses wird abfiltriert und in Ammoniumacetat gelöst. In dieser Lösung wird das Blei mit Dithizon bestimmt.

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Summary A method is described for determining phthalic acid in the presence of its esters. Lead(II) phthalate is precipitated from alcohol solution. The precipitate is filtered off and dissolved in ammonium acetate. The lead in this solution is determined by means of dithizone.

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Résumé On décrit une méthode de dosage de l'acide phtalique en présence de ses esters. On précipite le phtalate de plomb-II en solution alcoolique. On le sépare par filtration et on le dissout dans l'acétate d'ammonium. Sur cette solution on dose le plomb par la dithizone.

     

Neue komplexometrische Bestimmung von L-Ascorbinsäure

Zusammenfassung Eine neue komplexometrische Methode zur Bestimmung der L-Ascorbinsäure wurde ausgearbeitet. Sie beruht auf der Reduktion einer Kupfer(II)-lösung zu Kupfer(I)-oxid. Der Niederschlag wird mit konz. Salpetersäure gelöst, die Lösung zunächst bis p_H 8 alkalisiert, dann mit Essigsäure auf p_H 5 gebracht und schließlich mit ÄDTA und PAN als Indikator titriert. Der Überschuß an ÄDTA wird mit 0,001-m Cu(II)-Lösung zurücktitriert. Der Umschlag ist scharf.

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Summary A new complexometric method has been worked out for determining L-ascorbic acid. It is based on the reduction of a copper (II) solution to yield copper (I) oxide. The precipitate is dissolved with conc, nitric acid, the solution is then adjusted first to p_H 8 and then to p_H 5 by means of acetic acid, and finally titrated with EDTA in the presence of PAN as indicator. The excess EDTA is back-titrated with 0.001N copper (II) solution. The indicator change is sharp.

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Résumé On a mis au point une nouvelle méthode complexométrique pour doser l'aeidel-ascorbique. Elle repose sur la réduction d'une solution cuivrique en oxyde cuivreux. On dissout le précipité par l'acide nitrique concentré, puis on rend la solution alcaline jusqu'á p_H 8, on l'améne ensuite á p_H 5 avec de l'acide acétique et finalement on titre par l'EDTA avec le PAN comme indicateur. On titre en retour l'excés d'EDTA par une solution cuivrique 0,001 M. Le virage est net.

     

Polarographische Bestimmung von Uranspuren in Phosphaten mittels Ionenaustausches

Zusammenfassung Für die Bestimmung geringer Uranmengen in Gegenwart überschüssiger Phosphorsäure wurde eine geeignete Analysenvorschrift ausgearbeitet. Durch Zusatz von Schwefelsäure zur phosphorsauren Lösung wird Uran in einen anionisch geladenen Uranylsulfatkomplex übergeführt, der in einer Mikrosäule an den Anionenaustauscher Amberlite IRA-400 gebunden wird, während Phosphorsäure und andere Verunreinigungen abfließen. Nach Blution mit 1-n HCl, Eindampfen zur Trockene und Vertreibung der Schwefelsäure wird der Rückstand in 0,01-n Salpetersäure aufgenommen und polarographiert. Urankonzentrationen bis zu 0,01g/ml lassen sich polarographisch mittels einer von Uran katalysierten Nitratreduktionswelle bestimmen.

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Summary An analytical procedure was developed for the determination of small amounts of uranium in the presence of excess phosphoric acid. The addition of sulfuric acid to the phosphoric acid solution converts the uranium into an anionically charged uranyl sulfate complex, which is bound in a micro column to the anion exchanger Amberlite IRA-400, whereas the phosphoric acid and other impurities flow away. After elution with 1N HCl, evaporation to dryness and fuming off of the sulfuric acid, the residue is taken up in 0.01N nitric acid and polarographed. Uranium concentrations up to 0.01g/ml can be polarographed by means of a nitrate reduction wave catalyzed by uranium.

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Résumé Mise au point d'un mode opératoire approprié pour la détermination de faibles quantités d'uranium en présence d'acide phosphorique en excès. Par addition d'acide sulfurique á la solution phosphorique, l'uranium passe dans le complexe sulfate d'uranyle chargé anioniquement qui est retenu sur une microcolonne d'une résine échangeuse d'anions, l'amberlite IRA-400, tandis que l'acide phosphorique et les autres impuretés s'écoulent au bas de la colonne. Après émulsion avec de l'acide chlorhydriqueN, évaporation à sec et élimination de l'acide sulfurique, le résidu est repris dans l'acide nitrique 0,01N et dosé par polarographie. Il est ainsi possible de déterminer des concentrations d'uranium jusqu' à la limite inférieure de 0,01g/ml à l'aide de la vague de réduction de nitrite par catalyse.

     

Zur Spurenanalyse von Siliciumoberflächen

Zusammenfassung Die aktivierungsanalytische Bestimmung von Spuren Kupfer und Gold in Oberflächenschichten von Siliciumkristallen wird beschrieben. Das Silicium wird gemeinsam mit Gold- und Kupferstandardproben aktiviert und nach 15 Stunden Abkühlung mit Salpetersäure und Flußsäure abgeraucht. Aus dem Rückstand wird das Gold mit Diisopropyläther aus 3-n Bromwasserstoffsäure unter oxydierenden Bedingungen extrahiert. In der wäßrigen Phase wird Kupfer als Sulfid gefällt. Die Aktivität des eingeengten Goldextraktes wird im Scintillationszähler, die des Kupfersulfidniederschlages im Methandurchflußzähler gemessen. 2 ng Kupfer und 3 ng Gold sind noch mit Varianzen unter 15% bestimmbar.

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Summary The activation-analytical determination of traces of copper and gold in surface layers of silicon crystals is described. The silicon is activated along with gold- and copper standard samples and after 15 hours cooling fumed off with nitric and hydrofluoric acids. The gold is extracted from the residue with diisopropyl ether from 3N hydrobromic acid under oxidizing conditions. Copper is precipitated as sulfide in the water phase. The activity of the concentrated gold extract is measured in the scintillation counter, and that of the copper sulfide layer in a methane flow counter. 2 ng copper and 3 ng gold can still be determined with variances below 15%.

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Résumé On décrit le dosage par activation de traces de cuivre et d'or dans les couches superficielles de cristaux de silicium. Ce dernier est activé, en même temps que les échantillons étalons d'or et de cuivre, et évaporé après 15 heures de refroidissement par l'acide nitrique et l'acide fluorhydrique. Du résidu on extrait l'or de l'acide bromhydrique 3N par léther diisopropylique, en milieu oxydant. On précipite de la phase aqueuse, le cuivre à l'état de sulfure. On mesure sur un compteur à scintillations l'activité de l'extrait qui contient l'or et qui a été concentré et celle du précipité de sulfure de cuivre sur un compteur à circulation de méthane. On peut doser ainsi 2 ng de cuivre et 3 ng d'or avec une limite de confiance de 15%.

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Herrn Prof. Dr.A. A. Benedetti-Pichler zum 70. Geburtstag ergebenst gewidmet.     

Cerimetrisches Verfahren zur Bestimmung der Chinone,insbesondere des 2-Methyl-1,4-naphthochinons mit Vitamin Kähnlicher Wirkung. Eine Farbreaktion des 2-Methyl-1,4-naphthochinons

Zusammenfassung Das p-Benzochinon, das 2-Methyl-1,4-naphthochinon sowie auch die Tocopherylchinone (Einwaage etwa 2 bis 80 mg) können leicht in alkoholischer Lösung (1 bis 2 ccm, genau gemessen) mit einer salzsauren 10%igen Zinn(II)-chlorid-Lösung (etwa 0,5 bis 1 ccm) reduziert werden. Nach erfolgter Reduktion wird das Reaktionsgemisch mit einer bekannten Menge Chloroform (20 ccm) durchgeschüttelt, dann mit feingepulvertem überschüssigem Kaliumhydrogencarbonat in kleinen Anteilen versetzt, wodurch die Salzsäure und die Zinnsalze beseitigt werden. Nun streut man wasserfreies Natriumsulfat (etwa 10g) in den Kolben und schüttelt dessen Inhalt tüchtig durch. Man filtriert das die reduzierten Chinone enthaltende Chloroform durch einen trockenen Wattebausch. Ein genau gemessener Anteil der Lösung (10 ccm) wird in einem Gemisch von 50 ccm stärkstem Alkohol (96%ig) und 30 ccm 10%iger Schwefelsäure — von der Menge der reduzierten Chinone abhängig — mit¹/₂₀ bzw.¹/₂₀₀ n-Cer(IV)-sulfat-Lösung in Gegenwart eines Tropfens einer 0,2%igen salzsauren p-Äthoxychrysoidin-Lösung in 96%igem Alkohol als Indikator titriert. — Auch ölige Lösungen können ohne vorherige Isolierung mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens geprüft werden.Als eine spezifische Reaktion auf 2-Methyl-1,4-naphthochinon geben die Verfasser folgendes Verfahren an: Kocht man das 2-Methyl-1,4-naphthochinon mit starken Säuren (85%iger Phosphorsäure, 20 bis 38%iger Salzsäure, 50%iger Schwefelsäure), so entsteht eine himbeerrote Färbung. Verdünnt man die farbige Lösung mit Wasser, so flockt der entstandene Farbstoff aus, der in Chloroform unlöslich, dagegen in Alkohol, Aceton und Alkohol-Chloroform-Gemisch löslich ist.Im Anhang beschreiben die Verfasser, wie der Methylnaphthochinongehalt des. Methylnaphthochinon-Natriumhydrogensulfit-Kondensats bestimmt werden kann. Aus der mit Magnesiumoxyd versetzten wäßrigen Lösung der Molekülverbindung wird das Methylnaphthochinon mit Chloroform ausgeschüttelt. Ein aliquoter Teil der Lösung in Chloroform wird nun behutsam eingedampft. Den Rückstand nimmt man mit einer gemessenen Menge Alkohol auf und verfährt wie oben beschrieben.

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Summary (L) p-Benzochinone, 2-methyl-1,4-naphthochinone as well as tocopherylchinone are easily reduced (weighed sample, from 2 to 80 mg.) by treating their alcoholic solution (from 1 to 2 ccm. measured with precision) with a hydrochlorie solution containing 10% of tin(II)-chloride (approximately 0,5 to 1 ccm.).When the reduction is fulfilled, the mixture is agitated with a known volume of chloroform (20 ccm.) and an excess of bicarbonate of potassium is then added in small portions. The hydrochloric acid and the tin salts are in this way eliminated. Anhydrous sodium sulfate (10 g.) is then introduced into the flask and vigorously shaken. The reduced chinone kept in solution in chloroform is then filtered through a dry cotton prop. A part of this solution measured with precision (10 ccm.) is titrated. It is added to a mixture of 50 ccm. of strong alcohol (96%) and 30 ccm. of sulfuric acid (10%) and titrated with a cerium(IV)-sulfate solution n/20 or n/250 (according to the quantity of reduced chinone) in presence of a drop of a 0,2% hydrochloric solution of p-ethoxychrysoidine in 96% alcohol (used as indicator). Oily solutions can be investigated too by this method without preliminary isolation.The authors give a specific reaction for the 2-methyl-1,4-naphthochinone, as follows: The 2-methyl-1,4-naphthochinone boiled with strong acids (85% phosphoric acid, 20 to 38% hydrochloric acid, 50% sulfuric acid) leads to a raspberry red colour. The coloured substance thus built precipitates if being diluted with water. It is insoluble in chloroform, soluble in acohol, acetone and in mixtures of alcohol-chloroform.The authors describe how the sodium bisulfite condensation of methylnaphthochinone can serve in order to determine the methylnaphthochinone. Methylnaphthochinone is extracted with chloroform from the aqueous solution of its molecular combination, of which the chinone is freed by addition of magnesium oxyde. An aliquote part of this chloroform solution is evaporated with precaution. The residue left is treated by a measured quantity of alcohol as described here above.

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Résumé (L) Lap-benzoquinone, la méthyl-2-naphtoquinone 1,4, de même que la tochophérylquinone sont facilement réduites (prise d'essai de 2 à 80 mgr.) en solution alcooliqué (1 à 2 cmc. mesurés avec précision) par une solution chlorhydrique à 10% de chlorure stanneux (env. 0,5 à 1 cmc.).Après réduction complète, le mélange est agité avec une quantité connue de chloroforme (20 cmc.) puis additionné par petites fractions d'un excès de carbonate de potassium finement pulvérisé; ceci a pour effet de neutraliser l'acide chlorhydrique et de précipiter les sels d'étain. On laisse ensuite couler dans le ballon du sulfate de soude anhydre (env. 10 gr.) et agite vigoureusement. La quinone réduite contenue en solution chloroformique est séparée par filtration sur tampon d'ouate sèche.Une fraction de cette solution (10 cmc.) mesurée avec précision, versée dans un mélange de 50 cmc. d'alcool concentré (96%) et 30 cmc. d'acide sulfurique à 10% est titré par une solution de sulfate de cerium(IV) (n/20 ou n/250 selon la quantité de quinone réduite présente) en utilisant comme indicateur une goutte d'une solution chlorhydrique à 0,2% dep-éthoxychrysoidine dans l'alcool à 96%. Les solutions huileuses peuvent être essayées de la même façon en adoptant le même mode opératoire, et sans qu'il soit nécessaire de procéder à un isolement.L'auteur décrit le mode opératoire suivant comme spécifique de la méthyl-2-naphtoquinone-1,4: Lorsque l'on fait bouillir la méthyl-2-naphtoquinone-1,4 avec des acides forts (acide phosphorique à 85%, acide chlorhydrique de 20 à 38%, l'acide sulfurique à 50%), il apparaît une teinte rouge groseille. Le colorant flocule lorsque l'on dilue à l'eau cette solution colorée, celui-ci étant insoluble dans le chloroforme, tandis qu'il est soluble dans l'alcool, l'acétone et les mélanges alcool-chloroforme.Les auteurs décrivent encore comment la teneur en méthylnaphtoquinone dans sa condensation avec le bisulfite de sodium peut servir à son évaluation. La solution aqueuse de la combinaison moléculaire additionnée d'oxyde de magnésium est agitée avec du chloroforme pour en extraire la méthylnaphtoquinone.Une partie aliquote de la solution chloroformique est ensuite évaporée prudemment. Le résidu d'évaporation est repris par une quantité mesurée d'alcool et soumis aux manipulations décrites plus haut.

     

Dosage de quelques glycols et acide-alcools par le tétracétate de plomb

Résumé On a étudié l'oxydation de l'éthylèneglycol, de la glycérine, de la mannite, du gluconate de calcium et des acides amygdalique, malique et citrique par le tétracétate de plomb. On a développé des méthodes pour le dosage quantitatif de ces substances, suivant lesquelles on fait réagir un excès de tétracétate de plomb sur la substance analysée, en présence d'un acétate alcalin en milieu acide acétique dilué, et après un certain temps on refait le titrage potentiométrique par une solution volumétrique d'hydroquinone. Le cours des réactions est discuté en détail, et est comparé avec les oxydations par l'acide périodique et ses sels.

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Summary A study was made of the oxidation by lead tetraacetate of ethyleneglycol, glycerol, mannite, calcium gluconate, mandelic acid, malic acid, and citric acid. Procedures were worked out for the quantitative determination of the above materials. Lead tetraacetate was allowed to react with the sample in dilute acetic acid and in the presence of alkali acetate. The excess reagent was titrated after a specified tune potentiometrically with standard hydro-quinone solution. A detailed discussion of the course of the reaction is included, and the action is compared with that of periodic acid and its salts.

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Zusammenfassung Die Oxydation von Äthylenglykol, Glycerin, Mannit, Calciumglukonat, Mandelsäure, Äpfel- und Zitronensäure mittels Bleitetraacetat wurde untersucht. Für die quantitative Bestimmung der genannten Stoffe wurden Arbeitsgänge ausgearbeitet; in verd. Essigsäure und bei Anwesenheit von Alkaliacetat läßt man Bleitetraacetat auf die Probe einwirken, dessen Überschuß nach einer bestimmten Zeit potentiometrisch mit Hydrochinon-Maßlösung zurücktitriert wird. Der Verlauf der Reaktionen wird eingehend diskutiert und mit der Einwirkung der Perjodsäure bzw. ihrer Salze verglichen.

     

Über Reaktionen verschiedener Phenanthrolinderivate mit Eisen

Zusammenfassung 5-Methyl-, 5,6-Dimethyl-, 5-Chlor- und 5-Nitro-1,10-Phenanthrolin werden als Reagenzien für Eisen(II) untersucht. Der Einfluß von Säureart und Säuregrad auf die Komplexentwicklung wird angegeben. Die Salpetersäure ist das günstigste Reaktionsmedium, wobei man mit dem 5-Nitroderivat noch bei p_H ⁰ volle Komplexausbildung erreicht. Bei entsprechender Wahl der Säureart ist eine Empfindlichkeitssteigerung möglich. Die Eisenkomplexe des 5-Methyl- und 5,6-Dimethyl-1,10 Phenanthrolins lassen sich gut mit höheren Alkoholen und mit Chloroform und bestens mit einem Alkohol-Chloroform-Gemisch extrahieren. Die Verteilungskoeffizienten werden angegeben. Da die Komplexe auch in organischer Lösung das Lambert-Beersche Gesetz erfüllen, erscheint eine Extraktion für die analytische Praxis von Vorteil.

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Summary A study was made of 5-methyl-, 5,6-dimethyl-, 5-chloro-, and 5-nitro 1,10-phenanthroline with respect to their employment as reagents for iron(II). The influence of the kind of acid and the degree of acidity on the development of the complex is stated. Nitric acid is the most favorable reaction medium, and with it complex development is attained even at p_H ⁰ with the 5-nitro compound. By suitably choosing the kind of acid, it is possible to enhance the sensitivity. The iron complexes of the 5-methyland the 5,6-dimethyl-1,10-phenanthrolines can be satisfactorily extracted with higher alcohols and with chloroform, and best with an alcohol-chloroform mixture. The distribution coefficients are given. Since the complexes obey the Lambert-Beer law even in organic solution, an extraction apparently is of advantage for analytical practice.

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Résumé On a étudié les méthyl-5, diméthyl-5,6, chloro-5 et nitro-5 phénanthroline 1-10, comme réactifs du fer-II. On a mis au point l'influence de la nature et de la concentration en acide sur le développement du complexe. L'acide nitrique constitue le milieu réactionnel le plus favorable, en atteignant la formation compléte du complexe même á p_H ⁰, avec le dérivé nitro-5. On peut augmenter la sensibilité en choisissant l'acide correspondant. On peut extraire dans de bonnes conditions le complexe ferreux des méthyl-5 et diméthyl-5,6 phénanthroline 1-10 par des alcools supérieurs et par le chloroforme et encore mieux par un mélange alcool-chloroforme. On fournit les coefficients de partage. Comme les complexes suivent la loi de Lambert-Beer, même en solution organique, une extraction semble avantageuse pour la pratique de l'analyse.

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Herrn Prof. Dr.Alois Musil zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Über die Bestimmung von Calcium,Magnesium, Zink und Eisen in tierischem Gewebe

Zusammenfassung Es wird über ein Verfahren berichtet, den Calcium-, Magnesium-, Zinkund Eisengehalt tierischen Gewebes (1 bis 5 g) in einer einzigen Veraschungslösung zu bestimmen. Die salzsaure Lösung der Trockenasche wird durch eine Kationenaustauscher-Säule gegeben und hierdurch Phosphat und 90 bis 95% des Eisens von Calcium, Magnesium und Zink getrennt. Die drei letzteren Elemente werden von der Säule unter Austausch zurückgehalten und nach Elution mit 5-n Salzsäure durch zwei komplexometrische Titrationen bestimmt. In dem mit dem Eluat vereinigten Durchlauf wird Eisen mittels der o-Phenanthrolin-Reaktion erfaßt. Auf die Veraschungsbedingungen und die Eisenbestimmung mit Phenanthrolin wird näher eingegangen.

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Summary A report is given of a method of determining the calcium, magnesium, zinc, and iron content of an animal tissue (1 to 5 g) in a single incineration solution. The hydrochloric acid solution of the dry ash is passed through a cation exchange column. In this manner, phosphate and 90 to 95% of the iron is separated from calcium, magnesium, and zinc. The three latter elements are retained by the column by exchange. After elution with 5N hydrochloric acid they are determined by two complexometric titrations. Iron is determined in the eluate combined with the rinsings; the o-phenanthroline reaction is employed. Details are given of the incineration conditions and the determination of the iron by means of phenanthroline.

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Résumé On décrit une méthode qui permet de déterminer sur une solution unique provenant de la calcination de tissus animaux (1 à 5 g) les teneurs en calcium, magnésium, zinc et fer. La solution chlorhydrique des cendres sèches est traitée sur une colonne d'un échangeur de cathions ce qui permet de séparer les phosphates et le fer (ce dernier dans une proportion de 90 à 95%), du calcium, du magnésium et du zinc.Les trois derniers éléments sont retenus par échange sur la colonne et, après élution par l'acide chlorhydrique 5 N, ils sont dosés au moyen de deux titrages complexométriques. Dans le liquide qui s'est écoulé de la colonne, auquel on réunit l'éluat, on dose le fer par la réaction à l'orthophénanthroline. Les conditions de la calcination et le dosage du fer par la phénantroline sont l'objet de précisions détaillées.

     

Separation,detection and determination of uranium,thorium, bismuth,and lead in a drop of solution by the ring oven technique

Summary The separation of uranium, lead, bismuth and thorium from a drop of solution containing uranyl acetate, lead nitrate, bismuth nitrate and thorium nitrate has been achieved, using the ring oven technique. The drop was taken on a circular filter paper, treated with1 N HNO₃ and uranium was washed to the ring zone with n-butanol. Lead was next washed to the ring zone on another filter paper using 20% aqueous ethylenediamine hydrate. The spot was then treated with 1% aqueous sodium diethyldithioearbamate and bismuth was transported to the ring zone on a third paper with ethyl acetate. Finally 0.5N HNO₃ was employed to transfer thorium to the ring zone. The separated rings were then compared with standard rings prepared similarly to compute the amounts of the ions present.

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Zusammenfassung Die Trennung von U, Pb, Bi und Th wurde mit dem Ringofen durchgeführt. Ein Tropfen der Lösung wird auf ein Rundfilter gebracht, mit n-HNO₃ behandelt und das U mit n-Betanol in den Ring gewaschen. Blei wird auf einem anderen Filterpapier mit 20%iger wäßriger Äthylendiaminlösung in den Ring gewaschen, dann wird der Tüpfel mit 1%iger, wäßriger Lösung von Na-Diäthyldithiocarbamat behandelt und Wismuth auf einem 3-Filter mit Äthylacetat in den Ring gewaschen. Schließlich wäscht man Thorium mit 0,5-n Salpetersäure in den Ring. Die einzelnen Ringe werden mit Standardproben verglichen, um die Mengen abzuschätzen.

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Résumé On a réussi à séparer par la technique du four annulaire l'uranium, le plomb, le bismuth et le thorium dans une goutte de solution contenant de l'acétate d'uranyle, du nitrate de plomb, du nitrate de bismuth et du nitrate de thorium. La goutte est déposée sur un papier-filtre circulaire, traitée par HNO₃ N et l'uranium est entraîné vers la zone annulaire par lavage avec du butanolN. Le plomb est ensuite entraîné vers la zone annulaire sur un autre papier filtre à l'aide d'éthylènediamine en solution aqueuse à 20%. La tache est alors traitée avec le diéthyldithiocarbamate de sodium en solution aqueuse à 1% et le bismuth transporté sur la zone annulaire sur un troisième papier par l'acétate d'éthyle. Finalement, on utilise HNO₃ 0,5N pour le transport comparé avec des anneaux types préparés de la même manière pour estimer les quantités d'ions présents.

     

Mikrogravimetrische Trennung von Zink und Uran

Zusammenfassung Im Zusammenhange mit der Bestimmung des Gehaltes schwach radioaktiver Mineralien an Blei, Thorium und Uran, dessen Ermittlung zur geologischen Zeitmessung nach der sog. Bleimethode erforderlich ist, wurde eine Trennung von Zink und Uran ausgearbeitet. Beide Elemente kommen in diesen Mineralien im Betrage von meist nur wenigen Hundertstelprozenten vor.Die Trennung wird in der Weise ausgeführt, daß das Zink nach dem Vorbild der makroanalytischen Arbeitsvorschrift vonC. Mayr in mit Monochloressigsäure und Natriumacetat gepufferter Lösung als Zinksulfid abgeschieden und nach Auflösen des Niederschlages in Salzsäure als Zinkammoniumphosphat bestimmt wird. Das uranhaltige Filtrat des Zinksulfids wird eingedampft und der Rückstand mit Salzsäure und Bromwasser abgeraucht, worauf man in essigsaurer ammonacetathaltiger Lösung das Uran in bekannter Weise als Uranyloxychinolat bestimmt.

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Summary In connection with the determination of the lead, thorium and uranium content of feebly radioactive minerals, a knowledge of which is necessary for the measurement of geological time by the so-called lead method, a separation of zinc from uranium has been worked out. Both these elements only occur to the extent of a few hundredths of one per cent in the minerals in question. The separation is carried out by precipitating the zinc according toC Mayr's macro procedure as zinc sulphide in a solution buffered with monochloracetic acid and sodium acetate; the precipitate is redissolved in hydrochloric acid, and the zinc determined as zinc ammonium phosphate. The filtrate containing the uranium is evaporated, and treated with hydrochloric acid and bromine water. The uranium is then determined by precipitation in the usual way with 8-hydroxyquinoline in acetic acid solution containing some ammonium acetate.

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Résumé Il a été établi une séparation du zinc et de l'uranium en connexion avec la détermination de la teneur en plomb, thorium et uranium de minéraux faiblement radio-actifs dont la mise au point était nécessaire à la détermination de l'âge géologique, d'après la méthode appelée Méthode au Plomb. Ces deux éléments se trouvent dans ces minéraux dans un rapport ne dépassant pas, pour la plupart du temps, quelques centièmes %.La séparation est conduite de telle manière que le zinc soit précipité sous forme de sulfure de zinc dans une solution tamponnée par de l'acide monochloracétique et le l'acétate de soude en se basant sur le mode de travail macroanalytique deC. Mayr. Après dissolution du précipité dans l'acide chlorhydrique, on détermine le zinc comme phosphate zinco-ammonique. Le filtrat contenant l'uranium est concentré et le résidu est évaporé à sec avec de l'acide chlorhydrique et de l'eau de Brome. Ensuite, on détermine l'uranium de la manière bien connue comme oxyquinoléate d'uranyle en solution acétique contenant de l'acétate d'ammonium.

     

Über eine neue spezifische Farbreaktion auf Borsäure

Zusammenfassung Es wurde eine neue, spezifische Farbreaktion aufBorsäure aufgefunden, und zwar durch Zusatz einer organischen Säure, vornehmlich Salicylsäure oder Beta-Naphthoesäure, bei der bekannten Borsäurereaktion mit Curcuma. Die sich bildenden Farben zeigen eine gewisse Ähnlichkeit mit Anthocyan bzw. Cyanin, dem Farbstoff der blauen Blumen. Mit verdünntem Ammoniak oder Natriumcarbonat behandelt, werden die erhaltenen Farbstoffe meist blau oder blaugrün und sind bei Abwesenheit von Kohlensäure in dieser Nuance lange Zeit haltbar. Durch Zusatz verdünnter freier Alkalihydroxyde (Natronlauge, Kalilauge) zum erzielten Reaktionsprodukt wird der entstandene Farbstoff meist auch blau bzw. blaugrün bzw. violett, doch sind die so hergestellten Farbstoffnuancen nicht von langer Dauer und verblassen nach kurzer Zeit. Voraussichtlich sind die nach obiger Reaktion entstandenen Farbstoffe phenolartigen Charakters, da die mit verdünntem Ammoniak oder Carbonat erhaltenen reinen Lösungen beim Einleiten von Kohlendioxyd meist als violette Verbindungen ausfallen. Verschiedene der oben erwähnten Farbstoffe, die nach der beschriebenen Reaktion erhalten wurden, eignen sich vortrefflich als Indikatoren und konnten im Laboratorium hergestellt werden.In einer späteren Arbeit sollen die Eigenschaften dieser Körperklasse genauer beschrieben und ihre Brauchbarkeit für die analytische Praxis untersucht werden.Die erwähnte Reaktion kann nicht nur als spezifische Borsäurereaktion ausgewertet, sondern mit gleichem Erfolg auch als Reaktion aufCurcuma bzw.Curcumin benutzt werden. Ebenso lassen sich auch verschiedeneorganische Säuren laut den in der Tabelle aufgeführten Reaktionen einigermaßen differenzieren.

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Resumé (W) On a trouvé une nouvelle réaction spécifique de coloration de l'acide borique. Au cours de la réaction connue de l'acide borique avec le curcuma, on ajoute un acide organique, de préférence l'acide salicylique ou bétanaphtoïque. Les couleurs qui se forment ont une certaine ressemblance avec les anthocyanes ou les cyanines, colorants des fleurs bleues. Lorsqu'on les traite avec de l'ammoniaque diluée ou du carbonate de soude, les matières colorantes obtenues deviennent généralement bleues ou bleu-vert; on peut les garder longtemps dans cette teinte en l'absence d'acide carbonique. Lorsqu'on ajoute des hydroxydes alcalins libres, en solution diluée (soude ou potasse caustiques), au produit de réaction obtenu, la matière colorante sera aussi le plus souvent bleue, verte ou violette; cependant ces teintes ne durent pas longtemps et pâlissent rapidement. A première vue ces matières colorantes ont un caractère phénolique puisque les solutions pures obtenues avec l'ammoniaque diluée ou le carbonate, précipitent en majeure partie comme combinaisons violettes, lors du passage d'un courant d'anhydride carbonique. Plusieurs des matières colorantes mentionnées, obtenues par la réaction décrite, sont utilisables comme indicateurs et peuvent être fabriquées au laboratoire. Les propriétés de cette catégorie de corps seront décrites plus en détail dans un travail ultérieur. Cette réaction peut être employée non seulement comme réaction de l'acide borique, mais avec le même succès pour la recherche du curcuma ou de la curcumine. On pourra aussi différencier quelques acides organiques suivant les réactions mentionnées sur la tabelle.

     

Gravimetric semi-micro determination of sulphur in organic compounds containing phosphorus

Summary A semi-micro method is described for the determination of sulphur in organic compounds. The sample is burned by the oxygen flask method. After the combustion products are absorbed, the sulphur content is determined gravimetrically as barium sulphate. By increasing the acidity of the solution to 0.20–0.25N in hydrochloric acid, the sulphur content can be determined with the same precision in samples which also contain phosphorus.

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Zusammenfassung Eine Halbmikromethode zur Bestimmung des Schwefelgehaltes in organischen Verbindungen wurde beschrieben. Die Substanz wird nachSchöniger in einem 500-ml-Kolben verbrannt. Nach Absorption der Verbrennungsprodukte wird das Sulfat mit Bariumchlorid gefällt und gewogen. Durch Erhöhung der Salzsäurekonzentration auf 0,20 bis 0,25 Val pro Liter kann der Schwefelgehalt auch in Phosphor enthaltenden Proben mit gleicher Genauigkeit bestimmt werden.

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Résumé On décrit une méthode semi-micro pour le dosage du soufre dans les composés organiques. On brûle l'échantillon suivant la méthode de la fiole à oxygène. Après absorption des produits de combustion, on détermine la teneur en soufre par gravimétrie à l'état de sulfate de baryum. En augmentant l'acidité de la solution jusqu'à 0,20–0,25N dans l'acide chlorhydrique, on peut déterminer la teneur en soufre avec la même précision dans les échantillons contenant également du phosphore.

     

Spektrophotometrische Rheniumbestimmung mit Dimethylglyoxim nach Abtrennung vom Grundmaterial durch Extraktion und Ionenaustausch

Zusammenfassung Rhenium wird zur spektrophotometrischen Bestimmung von der Hauptmenge des Grundmaterials nach dem Lösen oder Aufschließen der Probe durch Extraktion aus stark alkalischer Lösung mit Pyridin abgetrennt. Man gibt die organische Phase anschließend auf eine Ionenaustauschersäule, wäscht das Pyridin und noch vorhandene störende Ionen mit Wasser bzw. Kaliumoxalatlösung aus und eluiert das Rhenium mit Perchlorsäure. Die perchlorsaure Lösung wird nach Zusatz von Dimethylglyoxim- und Zinn(II)-chloridlösung bei 440 um spektrophotometriert. Das Verfahren erlaubt Rheniumbestimmungen im Bereich von 1 bis 100g und läßt sich zur Untersuchung der verschiedensten Materialien, wie z. B. Molybdän, Wolfram, Erze, Erzkonzentrate und Flugstäube anwenden. Die Standardabweichung beträgt für Rheniumbestimmungen in Molybdän im Bereich von 1 bis 10 ppm 8%.

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Summary Following solution or decomposition of the sample, rhenium is separated, preliminary to its spectrophotometric determination, from the bulk of the base material by extraction with pyridine from the strongly alkaline solution. The organic phase is then placed on an ion-exchange column, the pyridine and any interfering ions are removed by washing with water or potassium oxalate solution, and the rhenium is then eluted with perchloric acid. The solution in perchloric acid is treated with dimethylglyoxime and tin(II) chloride solution, and then measured at 440 nm spectrophotometrically. The procedure permits the determination of rhenium in the range from 1 to 100g and is suited to the examination of the most varied materials, such as molybdenum, tungsten, ores, ore concentrates and flue-dusts. The standard deviation in the rhenium determinations in molybdenum is in the range from 1 to 10 ppm 8%.

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Résumé Pour le dosage spectrophotométrique du rhénium, on sépare celui-ci du constituant principal, après dissolution ou attaque de l'échantillon, par extraction par la pyridine en solution fortement alcaline. Aussitôt après, on fait passer la phase organique sur une colonne échangeuse ionique, on élimine la pyridine par lavage, et les ions gênants encore présents avec de l'eau ou une solution d'oxalate de potassium; on élue le rhénium par l'acide perchlorique. On effectue la mesure spectrophotométrique sur la solution d'acide perchlorique, après addition d'une solution de diméthylglyoxime et de chlorure de zinc-II, à 440 nm. Le procédé permet les dosages du rhénium dans le domaine de 1 à 100 g et peut être appliqué à l'étude de substances très variées, comme par exemple le molybdène, le tungstène, les minerais, les concentrés de minerais et les poussières volatiles. L'écart-type s'élève à 8%, pour les dosages de rhénium dans le molybdène, dans le domaine de 1 à 10 p. p. m.

     

Méthode de dosage spécifique de l'alanine et de la somme sérine + acide aspartique

Résumé La méthode indiquée parKendall etFriedemann pour le dosage de l'alanine n'est nullement spécifique de cet acide aminé; les modifications queFürth et ses collaborateurs ont apporté à cette méthode dans le but de la rendre spécifique, n'ont atteint ce but que partiellement, et par des moyens compliqués.Le présent travail montre qu'il suffit d'ajouter à la solution des hydroxyacides provenant de la désamination des acides aminés, le dixième de son volume d'une solution d'acétate mercurique à 5% pour empêcher au cours del'oxydation ulterieure par le permanganate, toute production d'acétaldéhyde à partir de la sérine et de l'acide aspartique; dans ces conditions, l'acétaldéhyde formé ne provient plus que de l'alanine. La réaction colorimétrique donnée par l'acétaldéhyde avec le nitroprussiate de soude et la pipérazine, permet d'en faire le dosage spécifique en présence des autres aldéhydes fournis pas les autres acides aminés. Il est ainsi possible de doser l'alanine d'une façon rigoureusement spécifique en présence d'acides aminés quelconques. Cette méthode permet la détermination, à 5% près, de 2 mgr. et plus d'alanine.En modifiant les conditions d'oxydation par le permanganate (augmentation de la concentration en SO₄Mn, et de la durée d'oxydation) et en supprimant l'addition d'acétate mercurique, on obtient une production quantitative d'acétaldéhyde à partir de l'ensemble alanine + sérine + acide aspartique; il est ainsi possible de doser la somme de ces trois acides aminés en présence d'acides aminés quelconques, et de déterminer, par conséquent, la teneur d'un mélange d'acides aminés quelconques en alanine d'une part et en l'ensemble sérine + acide aspartique de l'autre. Les chiffres obtenus correspondent à 95 à 97% de la teneur réelle en alanine, et à 93 à 95% de la teneur réelle en sérine + acide aspartique.

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Summary The method given byKendall andFriedemann for the determination of alanine is by no means specific for this amino acid.Fürth and his co-workers introduced some modifications in order to make the method specific. The aim, however, was obtained but partially and by complicated means.It is shown in the paper present that it is sufficient to add to the solution of the hydroxy-acids formed by desamination of the amino-acids, one tenth of its volume of a 5% mercuric acetate solution, in order to inhibit the formation of acetaldehyde from serine and aspartic acid during the ultimate oxidation by permanganate. Acetaldehyde formed under those circumstances solely originates from alanine. The colour reaction which acetaldehyde gives with sodium nitroprussiate and piperazine, is specific. Thus, a colorimetric determination of acetaldehyde in presence of other aldehydes originating from the other amino-acids, is made possible. It ensues that a strictly specific determination of alanine in the presence of any other amino acid can be performed. This method allows to determine, at least, 2 mgs. of alanine, the limit of error being about 5%. By altering the conditions of the permanganate oxidation (i. e. by augmenting the concentration of manganous sulphate or by extending the time of oxidation) and by omitting the addition of mercuric acetate, acetaldehyde is formed quantitatively as a product of the sum of alanine + serine + aspartic acid. It is possible, in this way, to determine the sum of these three amino acids in presence of any other amino acids and to calculate therefrom the quantity of both alanine and the sum of serine + aspartic acid, contained in a mixture of whatsoever amino acids. The figures obtained represent 95–97% of the true alanine content, and 93–95% of the true content of serine + aspartic acid.

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Zusammenfassung Die vonKendall undFriedemann für die Bestimmung des Alanins angegebene Methode ist für diese Aminosäure keineswegs spezifisch. Die Modifikationen, die vonFürth und seinen Mitarbeitern eingeführt wurden, um die Methode spezifisch zu gestalten, erreichen dieses Ziel nur teilweise und durch komplizierte Mittel.Die vorliegende Arbeit zeigt, daß es genügt, der Lösung der Oxysäuren, die bei der Desaminierung der Aminosäuren entstehen, ein Zehntel ihres Volumens an 5%iger Quecksilberacetatlösung zuzufügen, um die Entstehung von Acetaldehyd aus dem Serin und der Asparaginsäure bei der schließlichen Oxydation mit Permanganat zu verhindern. Der unter diesen Umständen gebildete Acetaldehyd entsteht lediglich aus dem Alanin. Die Farbreaktion, die der Acetaldehyd mit Nitroprussidnatrium und Piperazin gibt, ist spezifisch und ermöglicht eine kolorimetrische Bestimmung in Gegenwart anderer Aldehyde, die aus den anderen Aminosäuren entstehen. Es ist mithin eine streng spezifische Bestimmung des Alanins in Gegenwart irgendeiner anderen Aminosäure möglich. Diese Methode gestattet die Bestimmung von wenigstens 2 mg Alanin bei einer Fehlergrenze von ungefähr 5%. Wenn man die Bedingungen bei der Permanganatoxydation ändert (durch Erhöhen der Konzentration von MnSO₄, bzw. der Oxydationsdauer) und das Zufügen von Quecksilberacetat unterläßt, erfolgt die Bildung des Acetaldehyds quantitativ, und zwar aus der Summe Alanin + Serin + Asparaginsäure; es ist auf diese Weise möglich, die Summe dieser drei Aminosäuren in Gegenwart beliebiger anderer Aminosäuren zu bestimmen und daraus den Gehalt eines Gemisches beliebiger Aminosäuren an Alanin einerseits und an der Summe Serin + Asparaginsäure andererseits zu bestimmen. Die erhaltenen Zahlen entsprechen 95 bis 97% des wahren Alaningehaltes und 93 bis 95% des wahren Gehaltes an Serin + Asparaginsäure.