ZrO_2载体上Pd、Ag、Co催化剂用于甲烷完全氧化反应的研究

用浸渍法制备了Pd/ZrO2 、Ag/ZrO2 和Co/ZrO2 等催化剂用于甲烷完全氧化反应。实验表明 ,对Pd/ZrO2 催化剂 ,焙烧温度对其催化活性影响很大 ,最佳焙烧温度为 2 80℃。对Pd/ZrO2 催化剂 ,最佳Pd负载量为 1 0w %。随总流量增大 ,甲烷转化率下降 ,随O2 /CH4进料比减小 ,甲烷转化率下降。其它负载型金属催化剂如Ag ,Co等用于甲烷氧化反应中具有一定的活性 ,但活性低于Pd。Pd -Co双金属催化剂可望是理想的Pd催化剂的替代品     

甲烷在MnOx／SiO2催化剂上氧化偶联反应的研究

本文研究了催化剂MnOx/SiO_2在改进为连续进料反应条件下的催化活性及其催化反应机理.实验结果表明;锰负载量升至10(Wt)%时,甲烷转化率和C_2选择性均最高;进一步增大锰负载量时,催化剂中Mn_3O_4晶相形成,此时催化活性开始下降,说明催化剂中形成的硅酸锰盐与甲烷氧化偶联反应直接关联.反应初期,催化反应活性较高,但C_2选择性较低,反应几小时后,活性有所下降,但C_2选择性提高,最后.活性和选择性趋近稳定.进一步研究表明:催化剂中Mn~(2+)配位环境从反应前的八面体中介场转变为四面体强场,而且催化剂中Mn~(2+)浓度增大约100倍,说明Mn~(2+)浓度提高有利C_2选择性提高.反应稳定后的催化剂表面观察到Carbide(282.9 eV)和CHx(a)(X=0-3)(284.5 eV)碳物种存在,说明甲烷在催化剂表面吸附并分解:CH_4(g)→CH_3(a)→一CH_2(a)→→→Carbide,并讨论了甲烷通过CHx(a)在催化剂表面上迁移,直接偶联生成乙烯(X=2)和乙烷(X=3)的可能性.     

不同载体负载的 Rh 基催化剂催化甲烷溴氧化反应

 在常压固定床反应器上考察了不同载体担载的 Rh 催化剂上的甲烷溴氧化反应, 发现在惰性载体 SiC 和 SiO2 担载的 Rh 催化剂上溴代甲烷选择性较高, 而以金属氧化物 ZrO2 和 TiO2 为载体的 Rh 催化剂上易发生深度氧化. 程序升温还原实验表明, 惰性载体担载的 Rh 催化剂更难还原. 热力学数据分析表明, 在所考察的温度区间内, 提高反应温度有利于一溴甲烷水汽重整反应的进行. 惰性载体担载的 Rh 催化剂活性高可归因于 Rh 适中的氧化还原能力, 抑制了溴甲烷水汽重整反应的进行. 由于 Rh/SiC 显示出较高的甲烷转化率和溴代甲烷选择性, 因此对该催化剂的 Rh 载量和反应条件进行了优化. 结果表明, 在 620 oC, 气、液空速分别为 900 和 3.0 ml/(g•h) 条件下, 甲烷单程转化率和溴代甲烷总选择性分别保持在 20% 和 90% 以上, 并且连续反应 100 h 未发生催化剂失活.     

CaO／La2O3催化剂上的甲烷氧化偶联反应的研究

研究了不同配比的ＣａＯ／Ｌａ_２Ｏ_３催化剂对甲烷氧化偶联反应的催化性能。适当配比的ＣａＯ／Ｌａ_２Ｏ_３催化剂的性能明显优于纯Ｌａ_２Ｏ_３或ＣａＯ，在钙含量为２４％和８１％（Ｃａ／（ｃａ＋Ｌａ））处，Ｃ_２选择性和Ｃ_２收率分别出现两个峰值。同时还发现，１３％ＣａＯ／Ｌａ_２Ｏ_３样品显示出良好的低温催化性能，在５５０℃反应温度下获得了３１．５％的甲烷转化率和４５％的Ｃ_２选择性。并采用ＸＲＤ、ＸＰＳ和Ｃｏ_２ＴＰＤ等技术研究了催化剂的结构。结果表明，ＣａＯ／Ｌａ_２Ｏ_３体系催化剂上没有检测到新物相产生。但是，催化剂中ＣａＯ与Ｌａ_２Ｏ_３两组分之间存在着相互作用，有利于表面活性中心的形成。     

Ru／ZrO2作用下的二氧化碳甲烷化催化反应机理

二氧化碳是地球上储量最大的碳源之一。随着石油资源的日益枯竭,加之向大气中大量排放二氧化碳所引起的严重的生态环境等问题,二氧化碳的转化和应用研究日见活跃,其中二氧化碳的催化加氢甲烷化由于具有明确的应用前景而倍受关注,对其催化反应机理的研究也逐渐展开［1］。在早期工作中,研究者一般认为二氧化碳并未在催化剂表面吸附,而是经气相还原生成一氧化碳,然后再进一步加氢而得到甲烷,这些看法因缺少直接证据并与实验事实相悖而缺乏说服力［2］。     

甲烷在SrO-La2O3/CaO催化剂上的氧化偶联Ⅱ.反应动力学的研究

在２０％Ｌａ２Ｏ３／ＣａＯ（ＬＣ）催化剂中添加ＳｒＯ（添加ＳｒＯ的ＬＣ以ＳＬＣ表示）明显地提高了反应活性和Ｃ２选择性。反应动力学研究表明，ＬＣ和ＳＬＣ催化剂在甲烷氧化偶联反应中，在表观活化能和表观反应级数上存在很大的差异。ＬＣ催化剂在ＣＨ４转化以及Ｃ２和ＣＯｘ形成过程中，表观活化能大于ＳＬＣ催化剂，而ＳＬＣ催化剂的指前因子小于ＬＣ体系，两者存在着补偿形象。ＳＬＣ催化剂的反应速率常数比ｋｃ２／ｋＣＨ     

La-Ba-Sm体系催化剂上的甲烷氧化偶联

用甲烷氧化偶联反应评价了不同方法制备的Ｌａ－Ｂａ－Ｓｍ体系催化剂，结果表明，用机械混合Ｌａ２Ｏ３，Ｂａ（ＯＨ）２．８Ｈ２Ｏ和Ｓｍ２Ｏ３三组分及高温焙烧方法制备的催化剂，从Ｃ２收率和选择性总体看，较其它方式优越，在催化剂（ＩＶ）上进行了５００ｈ的稳定性实验，在整个过程中，催化剂的活性和选择性基本稳定；催化剂的起动温度较低，在较宽的温度范围内易于控制对工业生产意义较大，通过ＸＲＤ，ＸＰＳ，ＩＲ，ＳＥＭ     

Mo/ZrO2催化剂上甲烷选择氧化制甲醛

 制备了一系列甲烷选择氧化制甲醛的Mo／ZrO2催化剂．采用催化剂性能评价、BET比表面积测定、XRD、共焦显微激光拉曼光谱、H2－TPR和XPS等方法研究比较了不同Mo担载量催化剂的性能及其结构和性质．实验结果表明：Mo／ZrO2催化剂具有催化选择氧化甲烷制甲醛的性能，且对甲醛有较高的选择性．在所考察的范围内，随着催化剂Mo担载量的增加，甲烷的转化率增加，甲醛的选择性增加，甲醛的比活性增加．随着反应温度的升高，甲烷的转化率增加，甲醛的选择性降低，甲醛比活性升高．Mo／ZrO2催化剂中主要含有ZrO2和Zr（MoO4）2．催化剂的性能和性质与催化剂中Zr（MoO4）2的性质密切相关．随着Mo担载量的增加，Zr（MoO4）2晶粒尺寸增大，并且其含量增加；ZrO2晶粒尺寸基本不变．Zr（MoO4）2晶粒尺寸增大和含量增加导致催化剂的比表面积降低，使甲烷选择氧化生成甲醛的钼氧物种增多，催化剂的还原温度升高和表面Mo的配位不饱和程度降低．从而使得Mo含量较高的催化剂（12％Mo／ZrO2）具有较高的甲烷选择氧化生成甲醛的活性．     

Fe—P—O催化剂上甲烷氧化偶联反应强制振荡 研究

制备了可还原型甲烷氧化偶联反应催化剂Ｆｅ－Ｐ－Ｏ,并在非稳态操作条件下,考察了浓度强制振荡操作对反应的强化作用,并对该体系催化剂进行了ＸＲＤ表征,结果表明,与稳态相比,非稳态下周期循环进料作能够明显改善催化反应性能;催化剂在反应过程中有新的物相工对甲烷活化产生较大的影响。     

Na^+/CaO催化剂上的甲烷氧化偶联

研究了不同碱金属离子对CaO的促进作用,发现以Na~+的添加效果最好。在此基础上,研究了不同含钠化合物对CaO的促进作用,并用脉冲反应技术研究Na~+/CaO催化剂表面氧物种的特性及其作用。CaO表面上存在非选择性氧化的氧物种。Na~+对CaO的修饰作用是抑制非选择性氧化。当表面上的非选择性氧化的氧物种消耗后,体相的晶格氧会向表面迁移,以补充消耗掉的表面氧物种。消耗掉的表面氧物种也可由气相氧补充。CH_4脉冲和混合气脉冲说明仅靠[Na~+O~-]中心不足以使甲烷转化成C_2产物,必须有气相氧的参与才能使甲烷转化成C_2产物。     

甲烷低温氧化Pd催化剂的研究进展

环保意识和污染物排放标准的提高,使天然气汽车尾气减排成为了亟待解决的问题.催化氧化被认为是消除稀燃天然气汽车尾气中强温室效应气体甲烷最为有效的途径之一,而Pd催化剂被认为是甲烷低温氧化的首选催化剂.通过对Pd催化剂制备中的前驱体、载体、助剂、制备方法各制备要素综述,总结了各要素对催化剂低温氧化活性、稳定性和抗硫中毒性能的影响,并系统介绍了Pd催化剂制备的最新发展.基于对当前研究的认识,提出了开发低成本高性能催化剂的措施.     

添加Na4P2O7对CaO催化剂上甲烷氧化偶联反应的影响

用Na_4P_2O_7做为Na+添加剂制备Na_4P_2O_7/CaO催化剂。在5.5×10~(_2)的Na_4P_2O_7/CaO上及760℃,w/F=0.0.9g·s·mL~(-1)条件下可以获得23.4×10~(-2)的CH_4转化率和66.8×10~(-2)的C_2烃选择率。催化剂表面Na~+的富集有利于表面活性中心的形成。催化剂表面存在CO_2的碳酸化与脱碳酸化平衡。表面Na~+的流失会引起催化剂活性的下降。     

Ni系列催化剂上甲烷直接氧化制合成气

采用固定床流动反应装置，考察负载型Ｎｉ系列催化剂在甲烷直接氧化制合成气反应上的催化活性．空速为５．０×１０５ｈ－１，ＣＨ４／Ｏ２＝２条件下，不同Ｎｉ含量的催化剂中，１５％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３活性较好．利用ＴＰＤ和ＸＲＤ技术将催化剂引发温度与催化剂组成进行关联，并在７００℃下考察空速对催化性能的影响．随着空速的增加，ＣＨ４的转化率增加，７．０×１０５ｈ－１时达到最大，与此同时，ＣＯ的选择性一直增加．实验结果说明在非平衡体系中，ＣＯ和Ｈ２是由ＣＨ４直接转化而来，ＣＯ２是ＣＯ深度氧化的产物，在此基础上对催化剂过程的机理作了初步的探讨．     

添加氧化镧对镍催化剂上一氧化碳甲烷化反应的影响

用脉冲热重差热法及程序升温脱附法研究了添加氧化镧对镍催化剂催化一氧化碳甲烷化反应的影响。结果表明,氧化镧对氧化镍的还原温度没有显著影响。它使无载体的镍催化剂的金属镍表面积稍有降低,但可使Ni/γ-Al_2O_3的镍表面积增加。氧化镧使吸附在镍上的一氧化碳发生解离和岐化反应能力增加,但使氢在镍上的吸附强度减弱。由这两种作用的综合结果,使得添加氧化镧之后的镍催化剂对一氧化碳甲烷化催化反应的转化频率没有显著变化。     

碱金属氟化物/La2O3催化剂上的甲烷氧化偶联

研究了碱金属氟化物添加剂对Ｌａ２Ｏ３的甲烷氧化偶联反应催化性能的影响，发现ＮａＦ的促进效应最明显，还研究了ＮａＦ含量对催化剂 批表面积、活性选择性的影响，发现催人上比表面积与活性存在着对应关系，温度改变，催化剂的活性选择性了将随之发生变化，在１０７３Ｋ，Ｃ２收率达到最大值，约１８．０％，应用ＸＲＤ，ＸＰＳ等技术对反应前后催化剂的表面组成和结构进行了表征。     

2%Mn2O3-5%Na2WO4/SiO2催化剂上的甲烷氧化偶联反应动力学

在Ｍｎ２Ｏ３－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２催化剂上的甲烷氧化偶联反应可用Ｒｉｄｅａｌ－ｒｅｄｏｘ机理描述，它包括均相及多相两个步骤。甲基自由基的生成是一个多相过程，Ｃ２烃的生成是一个均相过程。催化剂的活性同氧化速率和ＣＨ４与表面氧种的反应速率有关，Ｃ２烃的选择性与甲基自由基氧化速率常数和甲基自由基偶联速率常数的比值有关，这些常数均可从实验中求得。