Electronic spectra of α, Β-unsaturated diketone derivatives of thiophene

The electronic absorption spectra of ,-unsaturated diketone derivatives of thiophene of the p-dichalcone type have been studied. As a rule, these compounds have deeper colors than the monoketone thiophene analogs of the chalcones corresponding to them. Electron-donating substituents in the aromatic nucleus of 2,5-dicinnamoylthiophene and also the replacement of the phenyl radicals in them by heterocyclic radicals cause a bathochromic shift of the long-wave absorption maximum (frequency) which correlates satisfactorily with Hammett's constants. Some ketones with strong electron-donating groupings fluoresce under UV irradiation.Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, Vol. 6, No. 6, pp. 744–749, June, 1970.     

Studies on the characteristics of the isomers of hexachlorocyclohexane (HCCH) by thermogravimetry

A new method of determination of HCCH isomers by thermogravimetry is described. The thermal changes of the isomers, the decomposition characteristics and the parameters for identification are discussed.

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Zusammenfassung Eine neue Methode der Bestimmung von HCCH-Isomeren durch Thermogravimetrie wird beschrieben. Die thermischen Änderungen der Isomere, die Zersetzungscharakteristika und die Identifizierungsparameter werden erörtert.

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Résumé On décrit une nouvelle méthode de détermination des isomères HCCH par thermogravimétrie. On discute les modifications thermiques des isomères, les caractéristiques de décomposition et les paramètres d'identification.

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. , .

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We are grateful to Dr. B. L. Amla, Director of this Institute, for his encoragement, and to Shri Hanumantha Rao Judav for his assistance.     

An interferometric method for measurement of the thermal conductivities of solids

An interferometric method is described for the determination of small deformations of a solid surface when heated by a c.w. gaussian laser beam, from which temperature increase and thermal parameters can be derived. A discussion of the method is presented and applied to the measurement of thermal conductivity, for two different situations of an unrestrained or restrained sample heated with a c.w. laser. Experimental results are finally given for a semiconductor crystal of Si.

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Zusammenfassung Eine interferometrische Methode zur Bestimmung kleiner, beim Erhitzen mit einem Laserstrahl auftretenden Deformationen einer festen Oberfläche, aus denen die Temperaturerhöhung und thermische Parameter abgeleitet werden können, wird beschrieben. Die Methode wird diskutiert und ihre Eignung zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit bei zwei verschiedenen Situationen einer mit einem c.w. Laser erhitzten unrestrained oder restrained Probe aufgezeigt. Experimentelle Ergebnisse werden für einen Silicium-Halbleiterkristall mitgeteilt.

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ë . ë, . .

     

IR-spectroscopic study of the mechanism of pyridine protomation on the surface of HNaY zeolite

The interaction of pyridine with the surface of Y-type decationized zeolite has been studied by IR spectroscopy over a wide temperature range. It has been shown that the first step of the transfer of a hydroxyl proton to a base is the formation of a strong hydrogen bond. The protonated pyridine exists in free and hydrogen-bonded forms.

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. , . .

     

Oxidation of ammonia on a bismuth-manganese oxide catalyst

The doping of MnO₂ with small quantities of Bi₂O₃ results in an increase of the surface oxygen bond energy. Accordingly, the values of the specific catalytic activity and selectivity to nitrous oxide are lower for the doped catalyst than for pure MnO₂. The mechanism of low temperature ammonia oxidation is the same on both catalysts.

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Bi₂O₃ MnO₂ . , , MnO₂. .

     

SEM-EDAX investigations of use-related microstructural changes in an ammonia synthesis catalyst

Changes in the topography and distribution of the chemical constituents in the microspaces of oxide type catalysts and prereduced catalysts have been investigated by scanning electron microscopy (SEM) and energy-dispersive X-ray microanalysis (EDAX) before and after six years of use in industrial ammonia synthesis reactors.

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6- .

     

Thermal properties of elastin-fatty acid complexes

Differential scanning calorimetry has been applied to study the interaction of fibrous or of soluble elastin with fatty acids and their trialanine derivatives. The DSC curves of elastin-fatty acid preparations exhibited an endothermic transition in the temperature range - 10° to + 50°. The peak temperatures and the enthalpy changes were independent of the chain length and of the saturation of the fatty acid. The interaction with the trialanine derivatives was similar to that with the fatty acids.Such interactions between elastin and lipids might take place in vivo as well, resutling in the loss of elasticity of elastin fibres and consequently in the development of arteriosclerotic lesions.

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Zusammenfassung Zur Untersuchung der Wechselwirkung zwischen dem fibrösen oder lösbaren Elastin, und den Fettsäuren und ihren Trialanin-Derivaten wurde die DSC-Methode angewandt. Die DSC-Kurven der Elastin-Fettsäure-Präparate zeigten in dem Temperaturbereich von - 10° bis + 50° einen endothermischen Übergang. Die Peak-Temperaturen und die Änderungen der Enthalpie waren von der Kettenlänge und der Sättigung der Fettsäure unabhängig. Die Wechselwirkung mit den Trialanin-Derivaten war der mit den Fettsäuren ähnlich.Solche Wechselwirkungen zwischen Elastin und den Lipiden können auch in vivo stattfinden, und die Abnahme der Elastizität der Elastin-Fibern, und folglich die Entfaltung der arteriosklerotischen Schädigungen resultieren.

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. - — — 10° - + 50°. , . , . , , .

     

Some peculiarities in regeneration of zeolite-containing cracking catalysts by carbon dioxide

Catalytic properties of Mn and La oxides that are acceptors of CO₂ in regeneration of zeolite-containing cracking catalysts in the presence of carbon dioxide have been studied. Regeneration rate of coked catalysts by carbon dioxide in the presence of Mn and La significantly increases. During regeneration, coke oxidation to Co and redistribution of hydrogen in carbonaceous fragments take place to produce methane and hydrogen. Activation energy of methane and hydrogen formation equals 46 kcal/mol. Variation of activation energy with temperature is typical for Co formation.

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, Mn La . CO . 46 /. CO .

     

Determination of CO adsorption heats from kinetic data for CO hydrogenation over metals

Studies of catalytic CO hydrogenation following the Langmuir-Hinshelwood mechanism indicate that the observed decrease in the activation energy with increasing temperature is due to the decreased surface coverage with reactants. The relationships obtained permit to carry out approximate estimates for the adsorption heat of CO.

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CO, -, , . CO.

     

Use of microwaves in thermal analysis

Introduction of microwaves in thermal analysis techniques may solve gradient problems and enlarge the investigation possibilities of thermal analysis. A microwave power control set up in our laboratory provides the sample with a constant and well defined heating rate. Experimental set used for DTA is described. Differential thermal curves got for some mineral products showing exothermal water departure peaks are compared to conventional DTA curves got for the same materials. Thermodilatometric curves of PVC realized with the same apparatus, under microwave and standard heating, show that transformations appear more clearly than under conventional heating. A transformation which almost is not discernible under conventional heating is clearly evidenced. As transformation temperatures under microwaves appear at lower values in DTA as in thermodilatometry, it looks probable that a part of the absorbed microwave energy enters under an other form than heat.

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Zusammenfassung Die Einführung von Mikrowellen in thermische Analysentechniken kann Gradientenprobleme lösen und die Aussagemöglichkeiten der thermischen Analyse vergrößern. Ein in unserem Laboratorium eingesetzter Mikrowellengenerator ermöglicht die Aufheizung der Probe mit konstanter und gut definierter Geschwindigkeit. Eine zur DTA benutzte Versuchsanordnung wird beschrieben. Die für einige mineralische Substanzen mit exothermen Wasserangabepeak erhaltenen DTA-Kurven werden mit den konventionellen DTA-Kurven der gleichen Materialien verglichen. In mit der gleichen Apparatur aufgenommen thermodilatometrischen Kurven von PVC sind bei Anwendung der Mikrowellenheizung Umwandlungen klarer zu erkennen als bei der herkömmlichen Verfahrensweise. Eine bei konventionellen Aufheizen meist nicht erkennbare Umwandlung wird klar nachgewiesen. Da bei Mikrowellenheizung die Umwandlungstemperatur bei DTA-Versuchen niedriger als bei thermodilatometrischen Experimenten liegen, erscheint es als wahrscheinlich, daß ein Teil der absorbierten Mikrowellenenergie in einer anderen Form als in der von Wärme aufgenommen wird.

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. , , - . . , , , , . - , , . , , , , .

     

Homogeneous catalysts for dioxygen evolution from water. Oxidation of water by trisbipyridylruthenium(III) in the presence of metallophthalocyanines

Catalytic action of sulfonated phthalocyanines of Cr, Mn, Ni, Al, Cu, Zn, Fe and Co and of Co-tetra(sulfophenyl)porphine in the oxidation of water by Ru(bpy) ₃ ³⁺ , has been studied. The most efficient catalysts appear to be cobalt and iron complexes. A possible relation between catalytic and some redox properties of the compounds studied is discussed.

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Cr, Mn, Ni, Al, Cu, Zn, Fe Co, џ Co- () , Ru(bpy) ₃ ³⁺ . , . , .

     

Direct least squares fit of chemical reaction curves and its relation to the kinetic compensation effect

The evaluation of kinetic parameters from chemical reaction curves implies datafitting procedures. Direct search methods are studied to minimize the Chi Square Function with respect to the activation energy and pre-exponential factor. The geometrical shape of the Chi Square Function can be related to the kinetic compensation effect as discussed in the literature. The minimization with respect to the pre-exponential factor can be solved analytically if the Chi Square Function includes integrated forms of the reaction mechanisms.

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Zusammenfassung Die Berechnung kinetischer Parameter aus Messkurven vom Verlauf chemischer Reaktionen erfolgt aufgrund von Anpassungsverfahren. In dieser Arbeit werden Methoden untersucht, bei denen die Fit-Parameter, insbesondere Aktivierungsenergie und Vorfaktor, direkt variiert werden. Das Minimum der Chi-Quadrat-Funktion kann im Hinblick auf den Vorfaktor analytisch gefunden werden, wenn zu ihrer Bildung die integrierte Form des Reaktionsmechanismus verwendet wird. Die geometrische Form der Chi-Quadrat-Funktion läßt sich zum kinetischen Kompensationseffekt in Beziehung setzen.

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Résumé L'évaluation des paramètres cinétiques obtenus à partir des courbes des réactions chimiques exige de procédures d'ajustement de données. On a étudié des méthodes de recherche directe pour minimaliser la fonction de chi carré par rapport à l'énergie d'activation et au facteur pré-exponentiel. La forme géometrique de la fonction de chi carré peut être reliée à l'effet de compensation cinétique comme il est discuté dans la littérature. La minimalisation par rapport au facteur pré-exponentiel est résolue par des méthodes analytiques, pourvu que la fonction de chi carré comprenne des formes intégrées des mécanismes de réaction.

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. , . , . , , .

     

Isomerization of chemically activated secondary butyl radical

Photolytic decomposition of hydrogen sulfide followed by the addition of energized hydrogen atoms to cisbut-2-ene gives excited sec-butyl radicals. The radicals undergo a 1,3 hydrogen migration as is evidenced by the good agreement between the RRKM calculations and experiment. The contribution of a 1,2 hydrogen shift cannot be excluded. The threshold energies are 153.8 and 176.8 kJ mol^–1 for 1,3 and 1,2 isomerization, respectively.

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-2 .- . 1,3- , . , 1,2- . 153,8 176,8 / 1,3- 1,2-, .

     

Effect of temperature and60Co γ-radiation damage on the electrical and structural properties of BaZrO3 ceramics

Well-sintered barium zirconate ceramic bodies have been prepared and identified. Extensive measurements have been made on these specimens, including X-ray diffraction, and DC-electrical conductivity as a function of temperature before and after exposure to a gamma-radiation dose and after various periods (radiation decay time) following removal of the specimens, from the radiation field. The resistivityvs. temperature curve showed an abrupt change at around 60°, in the reverse direction, indicative of a probable transition from ann- to ap-type semiconduction mechanism. Finally, all the results are discussed in detail and correlated on the basis of the interactions of temperature, ionizing radiation damage and radiation annihilation with the barium zirconate lattice.

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Zusammenfassung Gut gesinterte Bariumzirkonatkörper wurden hergestellt und identifiziert. An diesen Proben wurden umfassende Messungen vorgenommen, einschließlich röntgendiffraktometrische und die der elektrischen Gleichstromleitfähigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur vor und nach Bestrahlung mit Gamma-Strahien und in Abhängigkeit von der nach der Bestrahlung vergangenen Zeit (Abklingzeit). Die Kurve des Widerstandes in Abhängigkeit von der Temperatur weist bei etwa 60° eine abrupte Änderung in entgegengesetzte Richtung auf, was auf einen wahrscheinlichen Übergang des halbleitungsmechanismus vomn- zump-Typ hinweist. Die in Einzelheiten diskutierten Ergebnisse sind miteinander in Übereinstimmung und werden mit der Wirkung der Temperatur und der durch Bestrahlung verursachten Schädigung und Annihilation des Bariumzirkonatgitters in Zusammenhang gebracht.

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. , - , dc- , - , ( ) . 60° , n-p-. , .

     

Effect of ultraviolet irradiation on the cyclodehydration of polyamic acids

The general features of the effect of UV irradiation on the imidization of polyamic acids have been elucidated by using the analysis of thermal and mechanical properties of the polyimide obtained.An optimum method of photothermal imidization was found, in which a product with improved thermomechanical properties was obtained.

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Zusammenfassung Die allgemeinen Merkmale der Wirkung der UV-Bestrahlung auf die Imidisation von Polyamidsäuren wurde durch Einsatz der Analyse der thermischen und mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Polyimids erläutert.Eine optimale Methode der photothermischen Imidisation wurde gefunden, durch welche ein Produkt mit verbesserten thermomechanischen Eigenschaften erhalten wurde.

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. .

     

Vapor-phase oxidation of 2,6-dimethylpyridine on vanadium-molybdenum catalysts

The catalytic activity of vanadium-molybdenum catalysts in oxidation of 2,6-dimethylpyridine is compared with their adsorption properties and phase composition. The increase of molybdenum content results in the decrease of irreversible adsorption and total conversion of 2,6-dimethylpyridine. The reversible adsorption depends on the phase composition and character of crystalline modifications of MoO₃ in the catalysts.

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2,6- . 2,6-. MoO₃ .

     

Parametric sensitivity of complex temperature-programmed desorption,reaction and reduction

Through simulation of the temperature-programmed desorption, reaction and reduction in a system of parallel reactions. it is shown that the experimental conditions influence the simultaneous or consecutive occurrence of the individual reactions of the system. Adjustment of the concentration of a gaseous reaction component or optimization of the temperature program results in a shift to the desired consecutive occurrence of the reactions. Therefore, a better resolution of the individual reactions can be achieved through a judicious choice of the experimental conditions of the temperature-programmed methods.

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Zusammenfassung Durch Simulierung temperaturprogrammierter Desqrption, Reaktion und Reduzierung in einem System von Parallelreaktionen konnte gezeigt werden, daß die experimentellen Bedingungen die Simultanität bzw. Konsekutivität der Einzelreaktionen des Systems beeinflussen. Durch eine Einstellung der Konzentration der gasförmigen Reaktionsprodukte oder durch Optimalisierung des Temperaturprogrammes kann eine gewünschte Folge der Einzelreaktionen erreicht werden. Somit kann durch eine geschickte Wahl der experimentellen Bedingungen bei temperaturprogrammierten Verfahren eine bessere Separierung der Einzelreaktionen erreicht werden.

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- , , , . . , - .

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Nature of the active oxygen of Co3O4

The differentiation of surface oxygen forms of Co₃O₄ by energy, reactivity and centers of adsorption has been carried out.

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Co₃O₄ , .

     

Preparation et proprietes physico-chimiques de l'hydrure d'aluminium AlH3γ

Résumé AlH₃ a été synthétisé. La décomposition thermique de cet hydrure ainsi que la désolvatation de Al(AlH₄)₃, (C₂H₅)₂O ont été étudiés par analyse thermogravimétrique. L'analyse thermique différentielle effectuée sur AlH₃ montre un effet exothermique dû au passage à la forme AlH₃ puis endothermique correspondant à la décomposition de la phase formée. Une structure type alanate est proposée pour AlH₃ .

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Aluminium hydride has been synthetised. Thermogravimetry has been used to investigate the thermal decomposition of this phase and the desolvation of A1(AlH₄)₃· (C₂H₅)₂O. Differential thermal analysis of-AlH₃ shows an exothermic effect due to transformation to -A1H₃, followed by the endotherm of -AlH₃ decomposition. A structure of alanate type is proposed for -AlH₃.

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Zusammenfassung -AlH₃ wurde synthetisiert. Die thermische Zersetzung dieses Hydrids sowie die Desolvatation von Al(AlH₄)₃·(C₂H₅)₂O wurden mittels Thermogravimetrie untersucht. Die Differentialthermoanalyse von-AlH₃ zeigt einen dem Übergang in die AlH₃ -Form entsprechenden exothermen und mit nachfolgenden endothermen Effekt, welcher der Zersetzung der gebildeten Phase entspricht. Eine Struktur von solvatfreien Alanat-Typ wird für-AlH₃ vorgeschlagen.

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- . l(l₄)₃. (C₂H₅)₂O . l₃ , l₃. lH₃ .

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Ce travail a été effectué dans le cadre d'un contrat de recherches passé par le Laboratoire de Chimie Minérale avec la Direction des Recherches et Moyen d'Essai. Nous remercions bien vivement cet organisme ainsi que le Centre de Recherches ELF ERAP de Solaize de l'aide qu'ils nous ont apportée.