Die F?llung von Uran mit Kakodyls?ure

Zusammenfassung Es wird die Fällung von Uranylionen mit Kakodylsäure beschrieben. Uran wird im p_H-Bereich 4–7 quantitativ abgeschieden. Die Bestimmung kann durch Verglühen des Mederschlages zu U₃O₈ oder durch Trocknen des Nieder Schlages bei 200° C zu Ende geführt werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in beiden Fällen befriedigend, jedoch ist die Methode der Trocknung etwas genauer und durch die Verwendung von Glasfrittenfiltern der Verglühmethode auch hinsichtlich der Einfachheit des Auswaschens überlegen. Der Einfluß einiger Anionen auf die Fällung wird untersucht, die Beseitigung auftretender Fehler wird angegeben.     

Zur Bestimmung des Calciums als Molybdat

Zusammenfassung Die Menge und die Zusammensetzung des aus der Lösung gefällten Caleiummolybdats sind von der Hydroxyl-Ionen-Konzentration abhängig. Die vollständigste Ausfällung und eine theoretische Zusammensetzung des Niederschlages erzielt man beim Fällen,in etwa neutraler Lösung und Ausglühen des Niederschlages bei etwa 1000°. Um, Schwankungen der Hydroxyl-Ionen-Konzentration vorzubeugen, empfiehlt es sich, der zu fällenden Lösung Ammoniumchlorid hinzuzufügen. Aber auch unter solchen Umständen wird infolge der, verhältnismäßig großen Löslichkeit des Calciummolybdats der Sollwert nicht erreicht; durch Hinzufügen von Alkohol werden richtige Ergebnisse erzielt.Der bei 1400° C getrocknete CaMoO₄-Niederschlag enthält noch etwa 3% H₂O und 0,90%, flüchtiges Molydäntrioxyd, die bei höherer Temperatur nur allmählich entweichen.Zur Trennung des Calciums vom Magnesium nach dieser Methode ist ein nochmaliges Umfällen notwendig, da ein Teil des Magnesiums mitgefällt wird. Bei einem Verhältnis von CaO:MgO wie, 1: 50 und höher erfolgt die Ca-Ausfällung nur sehr unvollständig.Die gravimetrische Bestimmung des Caleiumß nach der Molybdatmethode bietet keinen Vorteil gegenüber der Oxalatmethode, sondern eher mehrere Nachteile.     

Die Bestimmung von Kalium und Ammonium mit Tetraphenylbornatrium [(Ph)4BNa] in mineralsaurer L?sung und die Bestimmung beider Ionen in einem Arbeitsgang

Zusammenfassung Das von G. Wittig dargestellte Tetraphenylbornatrium ist in der Kälte in 0,1 n mineralsaurer Lösung ein spezifisches Fällungsmittel für K- und NH₄-Ionen.Im Gegensatz zur Überchlorsäurefällung stören weder Mg, Ca, Al, Fe^II, Fe^III, Co, Ni, Mn, Cu noch SO₄ ^2– und PO₄ ^3–; nur Hg^II, ebenso wie Rb und Cs müssen vorher entfernt werden, die aber alle wegen der Seltenheit ihres Vorkommens oder ihrer relativ geringen Konzentrationen kaum je als störende Stoffe in Frage kommen werden.Die Umrechnungsfaktoren für K₂O und besonders für N sind mit 0,13143 und 0,04154 außerordentlich günstig.Die Reinigung des Fällungsmittels wird angegeben.Ein Verfahren wird beschrieben, K- und NH₄-Ionen in der gleichen Fällung zu bestimmen.K- und NH₄-Analysen sind nach dieser Methode schnell, einfach und genau auszuführen.Die Löslichkeit des (Ph)₄BK-Niederschlags wird diskutiert.Über die Anwendung der Methode auf die Analyse von Handelsdüngemitteln wird anderwärts berichtet, ihre Anwendbarkeit auf die Boden- und Pflanzenanalyse wird das Thema einer weiteren Arbeit sein.Die Abbildungen verdanke ich der Liebenswürdigkeit von Frl. Dr. Hohenstatter.Dem Leiter der Chemischen Abteilung, Herrn Reg.-Rat Dr. J. Schwaibold, danke ich für die Übertragung dieser Arbeit.     

Zur Bestimmung des Mangans als Manganpyrophosphat

Zusammenfassung Die Untersuchungen über die Verwendbarkeit der Gooch-Austinschen Methode zur Manganbestimmung als Manganpyrophosphat haben gezeigt, dass bei einer grösseren Konzentration an K^., Na^., SO₄ und CH₃COO in der zu fällenden Lösung die Methode sehr hohe Resultate gibt. Die Methode gibt unsichere Resultate — höhere oder niedrigere —wenn man länger als 5 Minuteu kocht. Durch doppelte Fällung kann man den schädlichen Einfluss des Natriumacetats nicht ausschliessen.Im übrigen bängen die Resultate, die man nach der Gooch-Austinschen Methode zur Bestimmung des Mangans als Manganpyrophospbat erhält, stark von der Zusammensetzung der zu fällenden Lösung ab. Diese Abhängigkeit macht die Metbode nur unter sehr eng begrenzten Bedingungen verwendbar.Sofia, Institut für anorganische Chemie der Universität.     

Über die analytische Verwendung von Trithiokohlensäure

Zusammenfassung Als zweites Glied in der Reihe der Untersuchungen über die Fällbarkeit von Schwermetallionen mit Trithiokohlensäure wird die Fällung des Zinks beschrieben. Die Einstellung einer günstigen Wasserstoffionenkonzentration gelingt leichter als bei Verwendung von Schwefelwasserstoff. Als maximale Säurenormalität des Filtrats sind zulässig: bei HCl 0,02 n, bei H₂SO₄ 0,02 n, bei CH₃COOH 2,0 n. Bei Fällung in alkalischer Lösung schadet weder ein großer Überschuß an NaOH, nochein solcher an NH₃. Die erhaltenen Niederschläge sind, sofern sie in Gegenwart von Filterschleim gefällt wurden, gut bis mittelmäßig filtrierbar und auswaschbar. Die Möglichkeit einer maßanalytischen Bestimmung des gefällten ZnS wird untersucht. Eine Arbeitsvorschrift wird mitgeteilt, Beleganalysen werden beigebracht.     

Die Trennung des Bleis von Ba, Sr und Ca mit Ammonacetat

Zusammenfassung Bei Gegenwart des Bariums ist die Trennung des Bleis vom Barium durch Fällen beider Komponenten mit Schwefelsäure und Lösen des Bleisulfats in Ammonacetat nicht möglich, da sich dabei das Doppelsalz Pb(SO₄)₂ Ba bildet, das im Ammonacetat unlöslich ist, weshalb ein Teil des Bleis beim Barium verbleibt, und zwar in um so grösserer Menge je mehr Barium im Verhältnis zum Blei anwesend ist.Beim Verhältnis Pb : Ba wie 1:0,1 werden etwa 5,5% des Bleis; bei 1:1 etwa 46,5 %, bei 1:2 etwa 80,5 % und beim Verhältnis 1:10 oder mehr wird das gesamte Blei von dem Barium zurückgehalten, wobei es in Verlust gerät.Bei Gegenwart von Sr ist die angeführte Trennung mit Ammonacetat auch unmöglich, weil das sich bildende Doppelsalz Pb(SO₄)₂Sr in Ammonacetat löslich ist und deswegen die Resultate zu hoch ausfallen (bis zu 20 %).Bei Gegenwart von kleinen Mengen Ca geht die Trennung desselben vom Blei mit Ammonacetat glatt vor sich, bei steigenden Mengen des Ca jedoch erhöhen sich die Resultate für Blei.Aus diesen Gründen muss die Trennung des Bleis von Barium; Strontium und Calcium mittels H₂S in heisser, salzsaurer Lösung vorgenommen werden, wobei man vorher die Kieselsäure abscheiden muss.Bei kleinen Mengen Ca ist die Trennung mittels Ammonacetats möglich, jedoch ist es empfehlenswert, das Lösen des PbSO₄ in Ammonacetat zwei- bis dreimal zu wiederholen oder nach den Ausführungen von W. Stahl zu verfahren.     

Indirekte potentiometrische Bestimmung von Zink, Silber, Indium und Halogenen mit Hydrochinon

Zusammenfassung Es werden die Bedingungen für die indirekte potentiometrische Bestimmung einiger Schwermetalle angegeben, bei der zu einer Lösung des Ions ein Cyanoferrat(III)-überschuß zugegeben und die Lösung mit Hydrochinonmaßlösung titriert wird. Das durch die Reduktion entstehende Cyanoferrat(II) reagiert mit dem Schwermetall unter Bildung des entsprechenden Niederschlages. Das Ende der Titration wird durch den ersten Überschuß von Cyanoferrat(II) in der Lösung angezeigt, der eine starke Potentialänderung im Redox-System Cyanoferrat(II)-Cyanoferrat (III) hervorruft. Die Methode eignet sich für die Bestimmung von Zink, Silber und Indium und hat sich in diesen Fällen auch in Gegenwart einiger Fremdionen bewährt. Versuche, in ähnlicher Weise Ni, Co, Mn, Cu. Cd, Pb, Mo und U zu bestimmen, blieben ohne Erfolg.Dagegen konnte eine potentiometrische Methode zur indirekten Bestimmung yon Chlor, Brom, Hypochlorit, Hypobromit und Bromat ausgearbeitet werden, bei der zu der Probelösung ein Übersehuß an Cyanoferrat(II) zugegeben und die äquivalente Menge Cyanoferrat(III), das durch die Oxydation entsteht, mit Hydrochinonmaßlösung titriert wird.     

Die Bestimmung des Quecksilbers in Erzen und Konzentraten

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird die Anwendbarkeit der komplexometrischen Bestimmung des Quecksilbers in anorganischem Material geprüft. Die zur Bestimmung des Quecksilbers bisher ausgearbeiteten Methoden wurden sorgfältig geprüft; dabei wurde festgestellt, daß die im Hüttenwesen gebräuchlichste Methode nach Eschka keineswegs genaue Werte liefert. In gewissen Fällen (z. B. in Schlämmen) ist das Verfahren außerdem schwer anwendbar. Nur der erste Teil des Verfahrens, nämlich die Destillation und das Niederschlagen des Quecksilbers an einem Golddeckel, konnte von uns für Serienuntersuchungen übernommen werden. Anstatt aber den Golddeckel zu wägen, wurde das gebildete Amalgam in verdünnter Salpetersäure 14 gelöst und das Quecksilber komplexometrisch titriert. Nach unseren Beobachtungen sind die Resultate, die Eschkas Methode liefert, mit einem positiven Fehler behaftet, da sich an dem Golddeckel mit dem Quecksilber auch andere leicht reduzierbare und flüchtige Elemente niederschlagen und daher mitgewogen werden. Die nach dem komplexometrischen Verfahren ermittelten Werte sind deshalb niedriger als jene, die nach Eschkas Verfahren erzielt werden.Das von uns vorgeschlagene Verfahren ist ebenso schnell und experimentell anspruchslos, wie das ursprüngliche Verfahren nach Eschka; die Resultate sind genau und entsprechen dem tatsächlichen Quecksilbergehalt im Analysengut. Die neue Arbeitsweise soll das Eschka-Verfahren insbesondere dort ersetzen, wo dieses schwer reproduzierbare Werte liefert, z. B. in Erzen (0,01% Hg) und in Schlämmen (etwa 20% Hg).     

Ueber die Titration der Schwefels?ure mit Benzidinchlorhydrat

Zusammenfassung In Vorstehendem wurde zunächst die Ausführung der von einem von uns ausgearbeiteten Schwefelsäuretitration mittelst Benzidinchlorhydrats nochmals genau beschrieben, sodann wurden die Bedingungen festgestellt, unter denen verschiedene Schwefelsäuremengen am genauesten zu bestimmen waren. Es hat sich dabei herausgestellt, dass die Schwefelsäure bis zu 0,01g H₂SO₄ herunter nach der beshriebenen Methode auf 1–2 genau bestimmt werden kann. Die Anwendung der Methode auf verschiedene Fälle (Ammoniumsulfat, Alaun, Zinksulfat-heptahydrat, Mohr'sches Salz, Mangansulfat-tetrahydrat), wobei die Metalle in einigen Fällen vorher ausgefällt wurden, bestätigten die zuvor festgestellten Regeln; ausserdem wurde gezeigt, dass beim Ausfällen von Zink, Eisen und Mangan nach dem angegebenen Verfahren Schwefelsäure nicht mitgerissen wird. Die Zeit, welche eine derartige Bestimmung, auch wenn die beschriebenen Ausfällungen vorgenommen werden müssen, bei einiger Uebung erfordert, ist sehr kurz, weil alles Auswaschen und so weiter in Fortfall kommt, so dass auch hier ein Vortheil gegenüber dem gewichtsanalytischen Verfahren vorhanden ist.     

Eine Modifikation der Phosphors?ure-Bestimmung nach der Lorenz-Methode

Zusammenfassung Es wird die Methode von v. Lorenz zur Phosphorsäurebestimmung in Phosphaten und Düngemitteln überprüft und gefunden, daß durch die Nachwaschung des Niederschlages mit Dioxan statt Aceton ein stabilerer Niederschlagskomplex gebildet wird. Dieser läßt sich im Trockenschrank gut trocknen und ist nicht von äußeren Einflüssen, wie Temperaturerhöhung, Vakuum, Absaugzeit, abhängig. Es werden die Zusammensetzung des Niederschlages und der daraus berechnete Umrechnungsfaktor angegeben. Die erhaltenen Resultate stimmen mit denen der Lorenz-Methode überein, besitzen aber eine geringere Fehlerbreite.Für die Durchführung der zahlreichen Analysen und die verständnisvolle Mitarbeit sage ich Herrn K. Wolfslast und Frl. K. Wilkening meinen besten Dank.     

Über die Fällbarkeit des Iridiums und Rhodiums und eine Trennung Palladium-Iridium mit Thioformamid

Zusammenfassung Es werden Versuche zur Fällung des Iridiums und Rhodiums mit Thioformamid in sauren Medien beschrieben. Dabei und bei Parallelversuchen mit H₂S kommt man zum Schluß, daß Iridium sulfidisch nicht quantitativ fällbar ist. Die Ausbeute mit Thioformamid beträgt im besten Falle 87%. Rhodium läßt sich quantitativ fällen. Ein Überwert rührt von aufgenommenem Kohlenstoff her. Eine Trennung des Palladiums vom Iridium wird beschrieben. Dabei ergeben sich gute Werte, wenn die Menge des Iridiums kleiner oder gleich groß der Menge des Palladiums ist. Beleganalysen für die Trennung werden beigebracht.     

Ma?analytische und gewichtsanalytische Bestimmung des Kobalts mit Dikaliumtetrarhodanomercurat(II)

Zusammenfassung Für die titrimetrische Bestimmung des Kobalt(II)-ions wird ein neues Verfahren vorgeschlagen, das auf der Kobaltfällung mit Dikaliumtetrarhodanomercurat(II) beruht. Der blaue, im Überschuß des Fällungsmittels unlösliche Niederschlag hat die Zusammensetzung Co[Hg(SCN)₄]. Man fällt das Kobalt mit einer bekannten Menge der 0,1 oder 0,2 n Reagenslösung im Überschuß, füllt das Ganze auf ein bestimmtes Maß auf und titriert in einem aliquoten Teil des Filtrates den Überschuß des Fällungsmittels, indem man einen Überschuß an Silbernitratlösung zugibt und den unverbrauchten Rest mit der 0,1 oder 0,2 n Reagenslösung zurückmißt. Zur Gehaltsbestimmung von Kobalt(II)-chlorid ist das Verfahren unmittelbar nicht geeignet. Man muß hier 2 Arbeitsgänge durchführen. In einer Einwaage wird die beschriebene Methode ausgeführt und in einer zweiten (gleich großen) Einwaage der Chloridgehalt nach Mohr bestimmt. Die bei dieser Bestimmung verbrauchte Menge an Silberlösung wird von der insgesamt verbrauchten Menge abgezogen. Gegenwart mäßiger Mengen Nickel stört nicht.Für die gewichtsanalytische Bestimmung von Kobalt als Co[Hg-(SCN)₄] haben wir die von Sierra u. Cárceles angegebene Arbeitsvorschrift ohne Einbuße an Genauigkeit vereinfachen können.Ein Teil der vorliegenden Arbeit wurde im Chem. Untersuchungsamt der Stadt Szeged ausgeführt.     

Beitrag zur photometrischen Bestimmung kleiner Mengen von Ergothionein

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur UV-spektrophotometrischen Bestimmung des Ergothioneins beschrieben. Die Methode liefert gut reproduzierbare Resultate und bedarf keiner Reagens- und Vergleichslösungen, die nur schlecht beständig sind. Für den Konzentrationsbereich von 0,003 bis 0,03 mg Ergothionein/ml ist das Beersche Gesetz voll erfüllt. Die Methode ist auch für Ergothioneinbestimmungen in Einzelsklerotien geeignet.     

Eine neue Methode zur F?llung von Uran und zu seiner Trennung von den Erdalkalimetallen mittels Pyridins

Zusammenfassung Es wird eine neue Methode zur quantitativen Fällung und Abscheidung des Urans mittels Pyridins mitgeteilt, wobei der Einfluß von Sulfaten auf die quantitative Fällung des Urans untersucht wird.Die Methode hat vor der Ammoniakmethode den Vorzug, daß bei ihr die Gefahr einer unvollständigen Ausfällung des Urans nicht besteht und eine Verunreinigung der Fällung durch die Erdalkalimetalle nicht zu befürchten ist; dasselbe gilt auch für die Trennung des Urans von Magnesium und den Alkalien.Mit der Methode wird eine vollständige, quantitative Uranfällung erreicht, die keine Umfällung erfordert.     

Vereinfachte Kalibestimmung im kalkhaltigen Nitrophoska durch direktes F?llen des wasserl?slichen Kalis als Perchlorat

Zusammenfassung Für die Kalibestimmung im kalkhaltigen Nitrophoska wird eine Arbeitsweise für das direkte Fällen des wasseirlöslichen Kalis als Perchlorat gegeben.Die Schwefelsäure braucht dabei nicht ausgefällt zu werden, das Ammoniak wird durch einen Zusatz von Natriumhydrogencarbonat (NaHCO₃) und Eindampfen der Ausschüttelung beseitigt.     

Über den Kationenaustausch an Tonmineralien

Zusammenfassung Es wurde an einigen Tonen, die möglichst einheitlich aus einem Mineral der Montmorillonitoder der Kaolinit-Gruppe bzw. der Gruppe der glimmerartigen Tonmineralien bestanden, der Umtausch der austauschfähig gebundenen Kationen gegen Ammonchlorid, sowie die Gesamtmenge der austauschfähigen Kationen bestimmt. Dabei wurde die durch die Wasserbeanspruchung des Tons bzw. seiner austauschbar gebundenen Kationen bewirkte Erhöhung der Anionenkonzentration, die sogenannte salzfreie Wasserhaut, mitbestimmt und berücksichtigt.Bei der Bestimmung der Gesamtmenge der basenbildenden Kationen,S-Wert, ergibt die Anwendung der Gleichung von P. Vageler Werte, die nicht sehr genau sind. Eine ähnlich dem Versuch von H. Jenny kinetisch abgeleitete Austauschgleichung ergab etwas bessere Resultate.Darüber hinaus zeigten unsere Versuche aber, daß es möglich ist, ohne das unvollkommene Hilfsmittel von Gleichungen, auf Grund einer Bestimmung, die die Größenordnung desS-Wertes anzeigt, eine zweite Bestimmung mit solcher Konzentration und Menge der NH₄Cl-Lösunganzusetzen, daß die Menge der eingetauschten NH₄-Ionen direkt denS-Wert auf wenigstens 5 Proz. genau ergibt. An Hand unserer Versuche wurde eine Vorschrift zur Bestimmung desS-Wertes mit den hierzu geeigneten Konzentrationen und Mengen der NH₄Cl-Lösung ausgearbeitet.Die Größe der sogenannten salzfreien Wasserhaut steigt bei vergleichbaren Konzentrationen mit demS-Wert der untersuchten Tone.Bei Bentonit, dessen austauschfähige Kationen aus nur einer Ionenart bestehen, ist unter einer Salzlösung der gleichen Kationen die Änderung des Schichtebenenabstandes bei verschiedenen Konzentrationen der Lösung sehr gering. Sehr groß ist dagegen die Änderung des Schichtebenenabstandes und damit des Quellungswassergehaltes bei Wechsel der Art der austauschbaren Kationen. Dies ist eine gute Stütze für die Annahme, daß bei Montmorillonit ein beachtlicher Teil der austauschbaren Kationen im Inneren der Kristalle an den Schichtebenen gebunden ist, im Gegensatz zu den glimmerartigen Tonmineralien und dem Kaolinit, bei denen diese Kationen nur an den Außenflächen der Kristalle sitzen.Herrn Dr.-Ing. E. Maegdefrau sind wir für seine Beratung bei der Arbeit zu besonderem Dank verpflichtet. Die Deutsche Forschungsgemeinschaft hat uns durch Bereitstellung von Apparaten unterstützt.Doktor-Dissertation von K. Giese in der Philosophischen Fakultät der Universität Rostock, November 1937.     

Die Bestimmung der Kohlenstoff-Mehrfachbindung

Zusammenfassung Für Verbindungen mit Doppelbindungen stehen eine Anzahl brauchbarer chemischer Methoden zur Verfügung, die es gestatten, praktisch jede ungesättigte Verbindung durch eine oder mehrere Methoden zu bestimmen. Diese Methoden sind meist auch auf die Bestimmung des sogenannten Monomerenanteils in Polymeren anwendbar, wenn ein geeignetes Lösungsmittel zur Verfügung steht. Durch Kombination mehrerer relativ spezifischer Methoden ist es in vielen Fällen auch möglich, Gemische ungesättigter Verbindungen zu bestimmen. Die katalytische Hydrierung mit Pd/BaSO₄ erscheint uns die einzige einfach zu handhabende Methode zu sein, welche die Gesamtheit aller Doppelbindungen erfaßt.Die wichtigste, allgemein anwendbare chemische Methode zur Bestimmung von Acetylenderivaten, die ein saures H-Atom besitzen, ist die AgNO₃-Methode von Barnes u. Molinini; daneben sind einige andere Methoden mehr oder minder gut geeignet. Für Acetylenderivate, die keine endständige Dreifachbindung enthalten, kommt im allgemeinen nur die Methode der Oximierung nach katalytischer Wasseranlagerung in Frage, bei der allerdings die Reaktionsbedingungen von Fall zu Fall festgelegt werden müssen.     

Beitr?ge zur Kenntnis des Eisensulfides (II)

Zusammenfassung Der durch Ammoniak und Schwefelammonium in Ferri-Lösungen entstehende Niederschlag ist eine Ferriverbindung. Sie enthält stets neben dem Schwefel auch Ammoniak, und zwar, so lange die umgebende Flüssigkeit mindestens 0,5 % Ammoniak enthält, in einer Menge, die annähernd der Formel FeS₂NH₄ entspricht, bei höherer Ammoniak-konzentration vielleicht noch mehr. Dieses Ammoniak wird sehr leicht abgespalten bei Verringerung der Ionenkonzentration des Ammoniumhydroxyds, zum Beispiel durch Auswaschen oder durch Zusatz von Chlorammonium. Bei dieser Abspaltung bleibt, wenn sie vollständig ist, ein Körper Fe₂S₃ zurück, der das Eisen als dreiwertiges Eisen enthält. Derselbe Körper entsteht bei der Fällung von Eisenhydroxyd mit Schwefelwasserstoff; eine Reduktion des dreiwertigen Eisens zu zweiwertigem findet dabei nicht statt.