Kr原子偶宇称4p^5（^2P1／2）nl’[K，]J（l＇=1，3）自电离态共振增强激发光谱线形研究

在单光子29000～40000cm^-1。能量范围内,获得亚稳态4p55s[3／2]2和4p^5s’[1／2]oKr原子向其4p5npr[3／2]1．2,[1／2]1和4p5nfr[5／2]3序列自电离Rydberg态跃迁的共振增强激发光谱,光谱线宽≈0．1cm^-1．这些偶宇称自电离态的激发谱呈现明显的不对称线形,如此高分辨的激发谱大部分是首次报道．根据Fano线形关系对激发谱进行系统地分析,获得许多新的系统的能级位置、量子亏损、线性因子、共振宽度、共振态寿命和衰减宽度等数据,基于实验拟合所得的系统参数,我们发现线形因子和共振宽度相对有效量子数呈线性关系．另外还分析了4p^5np＇序列的能级间距．     

OCS的多光子电离高分辨光电子能谱

硫氧化碳OCS是线性三原子分子，这类小分子的激发态、离子态能级结构、能级之间的相互作用及电离过程，是研究中所关心的问题．Tanaka等[1]和Kopp[2]测量了OCS的VUV吸收光谱，Frey和Schlag等[3]以同步辐射光源，用光电离共振（PIR）谱方法、Kovac[4]和Wang，Shirley等[5]以Hel为电离光源，分别采用传统的光电子能谱和高分辨光电子能谱技术研究了CO2、CS2和OCS分子从电子振动基态吸收单个光子而电离的过程．Yang和Anderson等问为了作选态的离子一分子反应利用可调谐激光rt光子吸收将OCS选择激发到某一中间态，OCS再吸收光子后…     

二乙胺分子的多光子电离：“梯转换”过程

二乙肤的红外光谱[1]和泛频吸收谱[2]有一定研究，其电子轰击电离[3，4]、场致电离[5]和电子轰击所产生离子的红外多光子及碰撞解离[6]表明，母体离子的碎裂以α键的断裂，从而失去甲基并形成亚胺离子为主．二乙胺分子中N原子与其他原子的构型成锥形，而在母体离子中则成平面结     

Salen Mn（Ⅲ）配合物的合成及其在离子液体中对苯乙烯环氧化反应的催化性能

合成了在5,5’位上分别含羟基叔胺基和酯基叔胺基取代基的新型手性水杨醛Schiff碱的Salen Mn（Ⅲ）配合物1～4．在CH2Cl2／H2O反应体系中,以吡啶氮氧化物（PyNO）为助催化剂,NaCl0为氧化剂,考察了配合物1—4对苯乙烯环氧化的催化性能．以氯化-双[3-（叔丁基）-5-（N,N-二（乙醇基）氨基亚甲基）水杨醛]缩（1r,2R）-二苯基乙二胺[N,N’,O,O’]锰（Ⅲ）2和氯化-双[3-（叔丁基）-5-（N,N-二（乙酰乙酯基）氨基亚甲基）水杨醛]缩（1R,2R）-二苯基乙二胺[N,N’,O,O’]锰（11I）4为例,研究了不同的离子液体[BMIM]PF6和[BMIM]BF4对苯乙烯环氧化反应的影响．结果显示,两种离子液体的加入均能使催化剂循环使用,在离子液体[BMIM]PF。中,配合物2和4催化得到的环氧化物ee％值分别为53．2％和55．8％,且催化剂可以重复使用四次,效果好于在离子液体[BMIM]BF4中对苯乙烯的催化的影响．     

Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a Microporous Gallophosphate with 12-Membered Ring Channels:Ga_9(PO_4)_(12)(H_3TREN)(H_2TREN)_3·xH_2O

IntroductionSincethediscoveryofmicroporousaluminophos phatesinthe 1980’s[1] ,anumberofnovelmicrop orousmetalphosphateshavebeendevelopedforen richingthestructuralvarietyandtheapplicationinadsorption ,ionexchangeandcatalysis[2 ,3] .Thefami lyofmicroporousgallophosphatesfollowingthemicro porousaluminophosphates ,hasprovidedbothsimilarandnovelstructuresduetoGaatom’s 4 ,5and 6 foldcoordinationchemistry[4— 6 ] .Thesynthesisofmicrop orousmaterialsusuallyinvolvestheuseoftemplatesaddedtothesynthesi…     

3·{6-[（1R，2R，4S）-2-羟基-1，3，3-三甲基二环[2．2．1]庚烷-2-基]-吡啶-2-基}．2’-特戊酰基-1，1’-（R）-联萘-2，2＇-酚合钼（Ⅵ）的合成、单晶结构及应用

化合物3-{6-（1R,2R,4S）-2-羟基-1,3,3-三甲基二环[2．2．1]庚烷-2-基]-吡啶-2-基}-1,1’-（R）-联萘-2,2’-酚（1）与特戊酰氯反应,得到单个羟基封端的化合物3-{6-[（1R,2R,4S）-2．羟基-1,3,3-三甲基二环[2．2．1]庚烷-2-基]-吡啶-2-基}-2’-特戊酰基-1,1’-（R）-联萘-2,2’-酚（2）。化合物2与MoO2（acac）2进行配位得到金属配合物3-{6-[（1R,2R,4S）-2-羟基-1,3,3-三甲基二环[2．2．1]庚烷-2-基]-吡啶-2-基}-2’-特戊酰基-1,1’-（R）-联萘-2,2’-酚合钼（酰）[Mo（Ⅵ）-2],通过核磁共振氢谱、红外光谱和质谱测试技术对其结构进行了表征,用X射线单晶衍射测定了化合物的晶体结构。结果表明,化合物晶体属单斜晶系,空间群为P21,晶胞参数α=1．17934（10）nm,b=2．3045（2）nm．c=1．51888（13）nm,α=90°,β=112．84°,γ=90°．V=3．8042（6）nm^3,Z=4,μ=0．392mm^-1,De=1．298Mg／m^3,F（000）=1544,R^1=0．0775,wR^2=0．1934,GOF=1．122。在配合物中,钼原子处于六配位的八面体配位环境,配位原子分别来自1个分子水中的O原子、配体分子中1个酚羟基的O,毗啶环中的O,醇羟基中的O形成ONO三齿配合物。配合物Mo（Ⅵ）-2在萘乙烯的不对称环氧化反应中,得到中等活性和较低的对映选择性。     

簇合物中锥形四重桥硫3d轨道成键的EHMO研究

运用EHMO方法对四个[M_4S_2]（M＝Co，Nb）型簇合物的电子结构进行了计算，通过对硫原子3d轨道引入前后体系总能量、轨道能级、电荷分布和Mulliken键级等性质的比较，发现簇合物中锥形四重桥硫原子的3d轨道参与了成键，对稳定[M_4S_2]结构单元有重要的作用．     

Synthesis and Crystal Structure of N, N'''''''',N''''''''-Tris-(2-oxynaphthalidene)-tris-(2-iminoethyl) Amine

1 INTRODUCTION Schiff’s bases are well known ligands representedby many bi-, tri-, tetra-, and hexa-dentate example-es[1], but heptadentate ligands are relatively rare[2, . 3]We have reported a copper complex of tetradentateSchiff’s bases[4]…     

直流放电制备CN自由基及其LIF探测

CN自由基是研究化学反应动力学的典型自由基，CN的动力学行为，如CN＋O2的反应已成为研究自由基－自由基反应的模型体系[1]，同时也在许多实际过程如燃烧过程，星际气体的形成过程中起着重要的作用[2，3]．利用含有CN的化合物进行光解、放电、与亚稳态原子分子进行传能反应是目     

电子化物Li_3@calix[4]pyrrole和Li_3O@calix[4]pyrrole的结构及非线性光学性质的理论研究

对超碱金属电子化物Li3@calix[4]pyrrole和Li3O@calix[4]pyrrole的几何结构、相对稳定性和非线性光学性质进行了理论研究.2个体系分别含有4个和2个稳定异构体.通过与Li@calix[4]pyrrole比较发现,以超碱金属Li3和Li3O为电子供体可以给体系带来更大的非线性光学响应.当Li3和Li3O分子平面与calix[4]pyrrole配体的4个N原子构成的平面平行作用时,超碱金属的电离程度更高,体系具有更大的一阶超极化率值.     

ICP-AES锂内标法测定水中钾钠

钾、钠原子的第一电离能小于 6 .1eV ,属于易电离易激发元素[1] ,它们的谱线标准温度 ,钾原子线 76 6 .4nm为 2 870K、钠原子线 5 88.9nm为3470K[2 ] ,相对于其他元素较低 ,而ICP等离子体温度很高 ,在 6 0 0 0～ 10 0 0 0K ,中心温度 80 0 0K[1] ,这对于钾、钠温度过高 ,电离度很大[1] ,在ICP中测定结果不理想 ,而使用加内标方法 ,钾、钠电离度受到抑制 ,可使准确度提高。另外 ,铷和铯的电离电位比钾、钠小 ,锂则大于钾、钠 ,所以铷和铯作内标要比锂理想。本文通过对锂不同浓度的试验 ,发现合适的内标元素浓度 ,可以得到满意的结果。1…     

[π-C5H5N（CH2）15CH3]3[PMoW3O24]／H2O2：高效的环境友好且可再生的烯烃环氧化磷钼钨杂多酸催化体系

研究了一种可循环并且环境友好的催化体系：[π-C5H5N（CH2）15CH3]3[PMoW3O24]／过氧化氢／乙酸乙酯／烯烃．此体系不仅可以催化烯烃的环氧化反应,而且避免了对含氯溶剂的使用．反应在过氧化氢／乙酸乙酯的两相体系中进行,可以将多种烯烃转化为相应的环氧化物,且产率较高．此催化剂具有反应控制相转移的特征,反应结束后可以回收再利用．采用Raman,IR,^31P MAS NMR和^31P NMR等手段对新鲜及重复使用过的催化剂进行表征．结果表明：新鲜催化剂[π-C5H5N（CH2）15CH3]3[PMoW3O24]是一种混合物,含有多种过氧磷钼钨酸盐,如{PO4[MoO（O2）2]4}^3-,[（PO4）{Mo3WO20}]^3-,[（PO4）{Mo2W2O20}]^3-,[（PO4）{MoW3O20}]^3-和{PO4[WO（O2）2]4}^3-．当过氧化氢被完全消耗后,这些小的活性物种就会聚合成具有混合多原子的Keggin型杂多阴离子,形成M-Ob—M（M=W或Mo）和M-Oc-M键．     

多钼酸盐[4，4′-H2bipy]2[β-Mo8O26]的水热合成和晶体结构

利用水热合成方法制备了化合物[4，4′-H2bipy]2[β-Mo8O26]，用元素分析、X射线单晶衍射和电子顺磁共振对其结构进行了表征．结构解析表明标题化合物是由／3型[Mo8O26]^4-多阴离子与质子化的4，4’-联吡啶通过氢键作用形成的三维结构超分子化合物．     

呋喃分子多光子电离解离过程的反应通道

1引言呋喃分子在450nm附近的多光子电离实验中[1]，质谱中观察不到母体离子C4H4O＋，主要碎片离子的相对丰度C＋＞C2＋＝CHO＋＝C3H3＋．这些离子的选质量光谱研究表明它们是呋喃分子先吸收3＋1个光子电离为母体离子C4H4O＋，然后C4H4O＋再进一步吸收光子逐步解离产生．陕哺离子的初级解离过程已比较清楚[2－4]，吹响离子能量在1～5eV之间解离通道是：这三个平行解离反应可用RRKM理论来描述[4]．但是陕哺离子在高能量下的解离反应，特别是次级解离过程还不清楚，因此无法确定MPIF实验中观察到小离子碎片产生的机理，为此本文在速…     

以两种杯[4]芳烃衍生物为载体的PVC膜季铵盐正离子选择电极的研究

研究了两种新型杯[4]芳烃衍生物5，ll，17，23-四叔丁基-25，26，27，28-四-[3．(甲氧基羰基)苄氧基]杯[4]芳烃(I)和5，ll，17，23-四叔丁基-25，26，27，28-四-[3-(乙氧基羰基)苄氧基]杯[4]芳烃(Ⅱ)为载体的PVC膜电极的响应行为；实验结果表明，两电极对季铵盐正离子均具有优良的能斯特电位响应性能，以(I)为载体的电极对Bu4N^ 、Et4N^ 和Me4N^ 的线性响应范围分别为10^-6～10^-1mol／L、10^-6～10^-1mol／L和10^-4～10^-1mol／L，相应的斜率为59．2、55．0和55．9mV／pc；以(Ⅱ)为载体的电极对Bu4N^ 、Et4N^ 和Me4N^ 的线性响应范围分别为10^-6～10^-1mol/L，10^-5～10^-1mol/L和10^-4～10^-1mol／L，相应的斜率为59．8、56．6和56．0mV／pc；电极具有读数稳定，重复性好，可在pH值较宽范围内测定等优点；将该电极用于药品溴丙胺太林中丙胺太林含量的测定，所得结果与药典法基本一致。     

卤素双原子分子部分电子态的完全振动能谱和离解能

用代数方法(AM)可以获得双原子分子包含最高振动能级在内的所有高阶振动能级的完全振动能谱; 基于Leroy和Bernstein的能级表达式, 研究了卤族元素双原子分子Cl2-A’3∏(2u)、Br2-X1∑+g和I2-0+u电子态的完全振动能谱和离解能, 得到的理论结果与实验符合得很好.     

含氮配体Co、Fe配合物的合成、结构及性质

报导了四个单核Co（Ⅱ）和Fe（Ⅱ）的配合物[Co（L1）2]（ClO4)2·（CH3CN）（1）,[Fe（L1）2]（ClO4）2·（H2O）（2）,[Co（L2）]（ClO4）2（3）,以及[Fe（L2）]（ClO4）2·2H2O（4）,（其中L1＝4’-苯基-2,2’：6’,2”-三联吡啶,L2＝N,N,N-三-（2-（2-吡啶甲叉氨基）乙基）胺）的合成和性质,以及配合物1、3的晶体结构．配合物1和3的晶体都属于单斜晶系．它们的晶胞参数分别为：1a＝1．0855（4）nm,b＝1．6201（5）nm,c=2.5236（5）nm,β＝92．63（2）°,V＝4．433（1）nm3;3a=2.8351（8）nm,b＝1．0670（3）nm,c＝1．9255（5）m,β＝101．03（4）°,V＝5717（2）nm3．2和4的氧化还原电位分别为E＝0．78V和0．63V‘它们的d-d跃迁吸收最大值分别位于565和521nm处．     

双(2,2′-联吡啶)单氯合铜配合物〔Cu(2,2′-bpy)2Cl〕(BF4)的合成与晶体结构

本文报道了[Cu(2,2’-联吡啶)_2Cl](BF_4)配合物的合成和晶体结构。晶体属单斜晶系,空间群P2_1/n,晶胞参数为:a=10.761(1),b=12.069(1),c=16.146(3)A,β=104.7(1)°,Z=4。在CAD-4四园衍射仪上收集衍射强度数据;重原子法解出结构,并经全矩阵最小二乘法修正结构,最后的偏离因子R=0.05,R_W=0.058。 结构测定得出[Cu(2、2’-bpy)_2Cl]~+配阳离子中的Cu原子为五配位的,它是由两个2,2’-联吡啶上的4个N原子和1个Cl原子配位而成。CuN_4Cl配位球略有畸变的三方双锥的构型。     

Fe2S2Cl4^2^-电子结构的从头计算

从头计算了FeS2Cl4二价负离子,证实了Fe3d为主的分子轨道不处于前沿地位,而是属于S和Cl孤对能级原子布居数表明铁原子是4s电子的强给予体,3d电子的弱接受体,但是硫和氯原子都是P电子接受体.     

Kr对HF(X1Σ+)基频和泛频的影响

运用Monte-Carlo轨迹法研究了Kr(1Sg)+HF(X1Σ+;ν=1,2,3;J=4)→Kr(1Sg)+HF(X1Σ+,ν',J')的碰撞过程,从而分析Kr原子对HF基频和泛频的影响。研究表明：在初始相对平动能Et≤251.0kJ/mol时,Kr原子能够减少产生基频的粒子数反转,增加产生泛频特别是ν'=2能级的粒子数反转,并且,Kr原子有较强的弛豫高转动态（J'≥4）的能力,因此,Kr原子对HF泛频激光在提高光强和增强大气传输能力方面均有 较大的改善。