苯-噻吩低聚物电子结构及载流子传输性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31G(d)方法对以低聚噻吩为端基、 苯并二噻吩(TPT)和并三噻吩(TTT)为共轭桥、 炔键为连接臂的20个模型化合物进行了计算研究. 在优化中性与离子态几何构型基础上, 获得了前线轨道能级、 电离能(IPs)、 电子亲和势(EAs)、 空穴/电子重组能(λ_h/λ_e)、 载流子迁移率(μ_h/μ_e)及吸收光谱等信息. 结果表明, 炔键的引入及端基低聚噻吩的增加对LUMO能级的调控作用较为显著, 而共轭桥的类型对HOMO能级影响较大; 合理选择端基、 共轭桥和连接臂等结构单元可对该类材料吸光波段及强度进行有效调节. 一维电荷传输模型结果表明, 所设计的化合物均是潜在的双极性有机半导体材料, 其中2,7-二([2,2':5',2'-三噻吩]-5-基)苯并[1,2-b:6,5-b']二噻吩(A3)和2,7-二(二噻吩并噻吩-2-基乙炔基)苯并[1,2-b:6,5-b']二噻吩(a-3)具有较高的电子迁移率, 值得进一步的实验探索研究.     

石油胶质结构性质的量子化学研究

采用量子化学AM1方法对石油胶质进行了优化计算,得到石油胶质单层结构SG、双层结构DG和三层结构TG的优化构型和分子间作用能。结果表明,石油胶质的稠环芳烃和脂环部分大体为平面结构,支链部分也伸展在平面上。分子中稠环、脂环和侧链中的C—C键长均分别比单独苯环、脂肪环和烷烃的C—C键短。侧链中的C—C键比芳环和脂环的C—C键弱,在催化剂的作用下将优先裂解。重叠形成DG和TG后,键长、键角和电荷略有变化。胶质分子的极性基团间存在氢键作用,DG和TG分子间的作用能分别为－22.8416kJ/mol和－43.8455kJ/mol。双层胶质DG和三层胶质TG结构的体积较大,难以扩散到分子筛催化剂的孔道内。     

聚噻吩与取代聚噻吩的能带结构的计算

聚噻吩与取代聚噻吩的能带结构的计算曹阳，陈良进（苏州大学化学系苏州２１５００６）关键词取代，聚噻吩，能带结构，导电性在五元杂环的高聚物中，３－取代聚噻吩已引起了人们广泛的兴趣，已有人对其能带结构和导电性能［１－２］尤其是其温度与导电性能的关系［３－５...     

聚醚醚酮链结构与反应的模型化合物的量子化学研究

利用ＡＭ１方法对聚醚醚酮模型化合物全优化，结果为：芳环平均相互扭转角为３３．０度，桥键角１１７．０－１１８．０度，其分子结构拓扑图形表明：所有苯环（核）为平面构型，但其内角扭曲；其氢原子对苯环构型无实质性贡献，在更长链的计算中，冻结苯核与氢原子也得出满意结果，根据Ｍｕｌｌｉｋｅｎ键序与电荷讨论了醚交换与磺化反应。     

高岭石-金系列的量子化学计算研究

在许多金矿床中 ,微金与粘土矿物密切共生与伴生。研究金在粘土矿物中的赋存形式 ,对于研究金矿床的成因及选冶工艺都具有十分重要的意义 ,也是国内外研究的重要前沿课题 [1,2 ]。不同成因类型的粘土矿物具有不同的晶体化学特征 [3] ,深入研究粘土矿物与微金矿物的晶体化学性质和表面物理化学性质 ,对于粘土矿物与微金矿物之间关系的研究 ,了解金矿床在自然界的演化过程及成因机理 ,为优化选冶工艺提供可靠的理论依据也都具有十分重要的意义。化学键对于粘土矿物与微金矿物之间关系的研究也具有重要的意义。由于高岭石结构的相对复杂性等原…     

大分子的量子化学计算

1974年Hinze曾对大分子计算的量子化学方法做了评论。迄今为止尚无专用的大分子量化计算方法,目前使用的方法都是在Hartree-Fock方法基础上发展起来的。鉴于     

噻吩多烯基噻吩酮系列化合物的气相紫外光电子能谱研究

本文提供了噻吩多烯基噻吩酮系列化合物的气相HeI光电子能谱(UPS), 并进行了每个研究分子的MNDO量子化学计算。 表明乙烯基基团的数目与其分子的HOMO实验电离能(L~p)呈线性递降关系。MNDO计算结果不但很好地指认了每个研究分子UPS谱的归属, 而且从分子轨道特性上提供了该类化合物分子为三岔共轭体系的理论基础。     

取代基对苯腈类低聚物几何及电子特征的影响

用半经验量化计算研究了一系列苯腈类低聚合物的几何结构及其电子特征。苯腈类低聚合物几何结构的计算采用半经验量子化学计算和分子力学构象分析相结合的方法,而电子特征则的计算采用ＺＩＮＤＯ／Ｓ－ＣＩ方法。取代基包括甲氧基、甲基、羟基、氨基、氟和硝基。它们在苯环上可以采用邻位、间位和对位三个取代位置。计算结果表明,不同的基团在苯环上采用不同的取代位置时,低聚物的构象会存在一定的差别,而且电性会随着基团的得失     

噻吩衍生物电子结构的DFT研究

采用B3LYP方法在6-31G^*水平上优化了12种α位取代噻吩衍生物的几何构型，采用TD-DFT方法计算了它们的前线轨道能级和电子光谱．结果表明，a，f和1分子比它们的同分异构体要稳定；噻吩衍生物与苯、吡啶相比，也具有很好的共轭性；随着分子中所连接基团数目的增多，特别是-CN的增加，分子的偶极距增大，前线轨道能级差减小，分子的最大吸收波长发生红移；对于具有相同共轭链的同分异构体，c，g，k分子的偶极距较大，而前线轨道能级差最小的分别为b，e，1分子，相应的最大吸收波长也较大．这些结论对分子设计具有重要的指导意义．     

碳化硼及掺硅系列的量子化学计算研究

应用离散变分Xα 量子化学分子轨道计算方法 ,根据 5类共 2 8个不同的结构模型 ,研究了碳化硼及掺硅系列组成 ,结构 ,化学键及热电性能之间的关系。不掺硅时碳化硼的典型结构是〔C -B -B(C)〕δ - 〔B1 1 C〕δ + 。C -B -B链连接B1 1 C二十面体的模型趋于更稳定地存在 ,它们的二十面体上的电荷最低 ,更有利于极化子的形成 ;符合碳含量为 13 .3 %时 ,碳化硼的电导率有极大值的实验结果。碳化硼掺硅后的典型结构是〔C -B -Si〕ε + 〔B1 1 C〕ε - 。由于掺硅后多种结构形式的形成 ,极化反应所需的能量降低 ,为极化子的跃迁提供更多的途径 ,导致电导率增大。同时 ,碳化硼掺硅后共价键减弱 ,热导率减小。因此 ,碳化硼掺硅后 ,其热电性能得到改善     

化学键分解解析法在电致发光材料Alq3中的应用

利用B3LYP／6—31 G(d)和CIS／6-31G(d)方法分别优化了有机小分子电致发光材料径式8-羟基喹啉铝(Alq3)的基态与第一激发态结构。化学键分解解析法计算结果表明,A配体与Alq2片段间的静电作用能分别高于另外两个配体与Alq2之间的相互作用。因此,Alq3的HOMO轨道定域于A配体上,A配体在激发态时由于较低的静电吸引作用易于发生结构的弛豫。     

肌肉醇磷酸盐的晶体结构分析及量子化学计算

自制肌肉醇磷酸盐,其结构经1H NMR、IR和元素分析确证,并测定了肌肉醇磷酸盐的晶体结构。其晶体属单斜晶系,空间群为P21/n;晶胞参数为:a=1. 01401(14) nm,b=1. 0912(15) nm,c=1. 7645(2)nm,α=90. 00°,β=103. 923(2)°,γ=90. 00°,V=1. 9036(5) nm~3,Dc=1. 501g·cm-3,Z=8,F(000)=912,μ=0. 288mm-1。对其进行了量子化学计算,获得了优化构型,并对其分子前沿轨道、Mulliken电荷分布进行了分析,为肌肉醇磷酸盐的结构和性能的研究提供了基础数据。     

Multiply Borylated Arenes: X‐ray Crystal Structure Analyses and Quantum Chemical Calculations

Optimised synthesis procedures and results of X‐ray single crystal structure analyses for 4‐(dibromoboryl)toluene, 1, 3‐bis(dibromoboryl)benzene, 1, 4‐bis(dibromoboryl)benzene, and 1, 3, 5‐tris(dibromoboryl)benzene are reported. These compounds have also been studied by Hartree‐Fock (HF), density functional theory (DFT), and Mßller‐Plesset second‐order perturbation (MP2) methods in combination with the polarized double‐ζ valence (SVP) and polarized triple‐ζ valence (TZVP) basis sets of Ahlrichs and coworkers. A comparison of the quantum chemical results for optimised geometries and computed NMR chemical shifts with experiment is presented to test the quality of the various methods for this class of compounds. All DFT methods tested yield optimised geometries within the experimental error bars of 3σ for bond lengths, whereas larger deviations among the methods are observed for computed NMR chemical shifts. This calibration recommends the B3LYP/SVP combination as a reliable and computationally efficient level of theory to assess the structures and absolute and relative ¹H‐, ¹³C‐ and ¹¹B NMR shift values of borylated aromatic compounds in future investigations.     

亚烷基卡宾与亚烷基锂氟类卡宾化学键结构的量子拓扑研究

用ab initio(3-21G)方法对亚烷基卡宾H_2C—C的单线态及三线态结构进行了电子密度拓扑分析,说明了它们的亲电、亲核反应方向,讨论了亚烷基锂氟类卡宾H_2C—CLiF的4种构型,论证了该分子中不存在四元环结构、Li—C键以静电作用为主的特性,并预测了加成反应机理。     

Quantum chemical studies on newly synthesized tin anticancer compounds

The electronic structure of newly synthesized tin anticancer complexes coordinating one, two and four tin atoms has been studied both at semiempirical level and by using ab initio methods at the correlation level. The most probable structures of the systems under consideration have been determined being in a good agreement with the relevant experimental results. The compounds show very effective antitumor cytotoxic activity against A549 and HSMC cells.     

Quantum Chemical Study of the Lithium Cation Coordination by Dimethylsulfoxide Molecules

A quantum chemical study of the lithium ion coordination by dimethylsulfoxide molecules has been performed by HF/6-31G (d), HF/6-311+(d,p), and B3LYP/6-311+(d,p) methods with full geometry optimization. The coordination number of Li⁺ in the dimethylsulfoxide was found to be equal to 4. Heats of the complex formation at each stage of the process were calculated (in kJ/mol); these are 267.2, 203.0, 122.8, and 90.5 in HF/6-31G(d); 270.6, 200.5, 108.8, and 82.9 in HF/6-311+(d,p); 256.3, 186.8, 100.8, and 80.1 in B3LYP/6-311+(d,p) for 1-4 DMSO molecules, respectively. The paper reports on the structure parameters of the complexes formed, and the corresponding charge distributions. The solvation of the lithium cation with dimethylsulfoxide molecules was shown to be more preferable than that with water molecules in the gas phase. A possibility for an Li⁺·(4DMSO)·OH^- associate to form in the DMSO medium was examined using the HF/6-311+(d,p) method.     

支链带有富勒烯的聚噻吩和齐聚噻吩及其光伏电池研究进展

可溶性聚噻吩和富勒烯(主要是C60)及其衍生物,是聚合物太阳能电池中被广泛使用的给体和受体材料,它们之间的相容性和富勒烯的聚集效应对于太阳能电池能量转换效率有很大影响。将富勒烯与聚噻吩通过共价键连接在一起,可解决它们的共混膜中的相分离问题,有望提高器件效率,是未来有机和聚合物光伏材料研究的一个重要方向。本文按主链是聚噻吩或齐聚噻吩将这种连有富勒烯的材料分为两类,介绍了这些材料的合成方法、电化学性质及基于这些材料的太阳能电池器件近几年来的研究进展。     

应用量子化学反应性指数研究频哪醇重排反应

1,2-二醇类化合物的频哪醇重排反应是经典的化学重排反应。无环的或环状的1,2-二醇类化合物在质子酸或路易斯酸的作用下会重排发生取代基的1,2-迁移,其产物往往伴随不同基团的迁移而生。但是,主产物取决于二羟基相连接的碳原子上取代基的空间架构和性质。本文采用净亲电指数(Multiphilic index)和Wiberg键级等量子化学反应性指数来定量描述1,2-二醇类化合物的频哪醇重排反应机理,并依此作为预测频哪醇反应主产物的依据。     

Quantum Chemical Study Aimed at Modeling Efficient Aza-BODIPY NIR Dyes: Molecular and Electronic Structure,Absorption, and Emission Spectra

A comprehensive study of the molecular structure of aza-BODIPY and its derivatives, obtained by introduction of one or more substituents, was carried out. We considered the changes in the characteristics of the electronic and geometric structure of the unsubstituted aza-BODIPY introducing the following substituents into the dipyrrin core; phenyl, 2-thiophenyl, 2-furanyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 2-pyridinyl, and ethyl groups. The ground-state geometries of the unsubstituted Aza-BODIPY and 27 derivatives were computed at the PBE/6-31G(d) and CAM-B3LYP/6-31+G(d,p) levels of theory. The time-dependent density-functional theory (TDDFT) together with FC vibronic couplings was used to investigate their absorption and emission spectra.