原位构筑质子化氮化碳/碳化钛光催化制氢肖特基异质结

氢气因其具有高燃烧热、可再生性以及燃烧产物无污染等优势被认为是一种绿色可再生能源,是取代化石燃料的候选能源之一.然而,如何利用自然界中丰富的太阳能和水资源实现光分解水制氢的关键在于开发高效的光催化剂.在尺寸明确、能级带隙匹配的纳米材料间进行完美的界面复合(异质结构筑)是实现高效太阳能-氢能转换的最佳途径.石墨相氮化碳(CN)材料因其电子结构可调和化学性能稳定等特性被光催化界所关注.然而,氮化碳材料较弱的电学性能如电荷传输能力差及电子-空穴对复合率高导致其表现出较低的光催化制氢效率.基于此,我们用盐酸对氮化碳进行质子化处理,使材料表面电荷发生改变,从而实现氮化碳的电子带隙调节和电导率提升.在此基础上,将二维碳化钛原位负载于质子化的氮化碳(PCN)纳米片表面构筑肖特基结.PCN纳米片与碳化钛纳米片间的良好界面接触促进了电荷在材料界面上传输,进而加速了氮化碳材料的电荷分离,实现了氮化碳光催化剂活性的提升.Zeta电位测试结果显示,CN和PCN的表面电位分别为?9.5和27.3 mV,表明质子化处理可以有效改变材料表面电荷,并促其与碳化钛纳米片进行静电组装.该结果进一步得到了扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)的证实.改变表面电荷使氮化碳材料的能带宽度由2.53 eV(CN)减小到2.41 eV(PCN),增强了可见光区吸收.同时,PCN的光电流密度提升了约4倍,电子阻抗和激发态电子的辐射复合都显著降低.将PCN与碳化钛复合制得复合材料(PCN-x,x=10,20,40),实验结果表明5 g的PDN最佳负载碳化钛的量为20 mg(PCN-20).在标准太阳模拟器的可见光区(>420 nm),复合材料PCN-20的光催化水分解产氢量可达2181μmol·g-1,是CN催化剂的约5.5倍,PCN的2.7倍,并且经过5次产氢循环后PCN-20仍具有稳定的氢气释放速率.以上结果表明,氮化碳材料可以通过质子化处理以及与适量的碳化钛复合实现光催化产氢性能的提升,其中碳化钛在体系中起助催化剂的作用.该研究结果可为其他半导体光催化剂的性能优化以及非贵金属助催化剂的研究提供新思路.     

二维石墨相氮化碳纳米片的制备及其在光催化领域的研究进展

二维(2D)层状石墨型氮化碳纳米片(CNNS)由于具有各向异性的2D几何形态和芳香族p-π共轭骨架,高度开放的平面结构、超高的比表面积、增强的电子迁移速率和与层厚度相关可调的半导体带隙等特征,是目前2D层状材料的研究热点之一。 本文综述了近年来氮化碳纳米片的各种制备方法、功能化改性和应用,涉及环保、能源转换及生物传感等领域。 最后指出进一步探索制备高质量氮化碳纳米片的新方法以及拓展其在光催化领域的应用是未来研究的重点。     

增大石墨相氮化碳层间距提升光催化制氢性能

石墨相氮化碳是一类非金属聚合物,其光催化特性,特别是在光催化水分解反应中的应用引起了广泛关注.目前,块体石墨相氮化碳的光催化性能主要受比表面积较大、光子利用率较低等因素的制约.前期大量研究主要采用异质元素掺杂、负载助催化剂、设计缺陷、构建异质结构等策略来进一步提升光催化性能.石墨相氮化碳具有二维层状的晶体结构,理论上其形貌和显微结构会对光催化性能有显著影响.因此,本文从调节材料本征结构这一角度,报道了一种调控石墨相氮化碳层间距的方法.将三聚氰胺和氯化铵混合后,通过微波快速加热,利用氯化铵分解过程中释放氨气这一特性,破坏石墨相氮化碳层间的范德华力,增大其层间距并成功获得了薄片状结构.同时,微波加热可以实现快速升温,有效避免了电炉加热煅烧时间较长导致前驱体挥发的问题.采用扫描电子显微镜、氮气等温吸脱附曲线、X射线衍射、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、光催化制氢和电化学测试等表征手段,研究了不同氯化铵含量对石墨相氮化碳层间距的作用以及调控层间距对光催化活性的影响.通过扫描电子显微镜观察,与三聚氰胺加热所得到的块状结构相比,适量的氯化铵(氯化铵质量比为11％)和三聚氰胺在微波快速加热处理后可以获得薄片状结构.氮气等温吸脱附曲线进一步证实了显微结构的变化,薄片状结构和块体结构相比BET比表面积提升了2.1倍.X射线衍射分析证实随着氯化铵含量的增加,(002)衍射峰位置左移,意味着层间距逐渐增大.红外光谱则没有明显的变化,说明氯化铵和三聚氰胺共烧并不会改变石墨相氮化碳的化学结构.光催化制氢测试发现,添加适量的氯化铵和三聚氰胺共烧可以明显提升光催化制氢性能.与块体材料(4.67μmol h?1)相比,层间距增大后光催化活性提升了约5倍(23.6μmol h?1).结合紫外-可见吸收光谱和电化学莫特肖特基测试,我们发现层间距增大后可以显著提升石墨相氮化碳的可见光吸收性质,减小带宽,并获得更为合适的能级结构.且样品的导电性能得到改善,有利于电荷传输,光生电子空穴对的分离效率进一步提升.以上结果说明调控石墨相氮化碳的层间距是一种简单有效提升催化剂光催化性能的手段.     

增大石墨相氮化碳层间距提升光催化制氢性能

石墨相氮化碳是一类非金属聚合物,其光催化特性,特别是在光催化水分解反应中的应用引起了广泛关注.目前,块体石墨相氮化碳的光催化性能主要受比表面积较大、光子利用率较低等因素的制约.前期大量研究主要采用异质元素掺杂、负载助催化剂、设计缺陷、构建异质结构等策略来进一步提升光催化性能.石墨相氮化碳具有二维层状的晶体结构,理论上其形貌和显微结构会对光催化性能有显著影响.因此,本文从调节材料本征结构这一角度,报道了一种调控石墨相氮化碳层间距的方法.将三聚氰胺和氯化铵混合后,通过微波快速加热,利用氯化铵分解过程中释放氨气这一特性,破坏石墨相氮化碳层间的范德华力,增大其层间距并成功获得了薄片状结构.同时,微波加热可以实现快速升温,有效避免了电炉加热煅烧时间较长导致前驱体挥发的问题.采用扫描电子显微镜、氮气等温吸脱附曲线、X射线衍射、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、光催化制氢和电化学测试等表征手段,研究了不同氯化铵含量对石墨相氮化碳层间距的作用以及调控层间距对光催化活性的影响.通过扫描电子显微镜观察,与三聚氰胺加热所得到的块状结构相比,适量的氯化铵(氯化铵质量比为11％)和三聚氰胺在微波快速加热处理后可以获得薄片状结构.氮气等温吸脱附曲线进一步证实了显微结构的变化,薄片状结构和块体结构相比BET比表面积提升了2.1倍.X射线衍射分析证实随着氯化铵含量的增加,(002)衍射峰位置左移,意味着层间距逐渐增大.红外光谱则没有明显的变化,说明氯化铵和三聚氰胺共烧并不会改变石墨相氮化碳的化学结构.光催化制氢测试发现,添加适量的氯化铵和三聚氰胺共烧可以明显提升光催化制氢性能.与块体材料(4.67μmol h?1)相比,层间距增大后光催化活性提升了约5倍(23.6μmol h?1).结合紫外-可见吸收光谱和电化学莫特肖特基测试,我们发现层间距增大后可以显著提升石墨相氮化碳的可见光吸收性质,减小带宽,并获得更为合适的能级结构.且样品的导电性能得到改善,有利于电荷传输,光生电子空穴对的分离效率进一步提升.以上结果说明调控石墨相氮化碳的层间距是一种简单有效提升催化剂光催化性能的手段.     

高温氮化热聚合法制备氮化碳框架材料用于可见光光催化反应

石墨相氮化碳是一种聚合物半导体材料(带隙宽度约为2.7 eV),具有独特的和可调控的光学和电子性质,能够作为半导体光催化剂用于驱动一系列光催化反应,在能源和环境领域具有潜在应用前景.利用简单的热聚合法,在空气或氮气中高温焙烧(500？700 oC)富氮前驱体可以合成氮化碳聚合物.通常,这些富氮前驱物含有三嗪单元(如三聚氰胺和三聚硫氰酸原料)或在热聚合过程中会生成三嗪单元(如氰胺和二聚氰胺原料).由于热聚合反应过程受到反应动力学限制,氮化碳半导体材料的聚合度和结晶度不高,且比表面积较小,使其在光催化反应过程中存在传质作用差、激子结合能高和光生载流子复合严重等问题,不利于光催化反应进行.本课题组发展了氮化碳光催化剂的合成新方法(高温氮化),该方法抑制了热聚合过程中三嗪中间体的快速分解,促进了氮化碳的聚合.我们将所制备的催化剂用于光催化分解水产氢反应,发现高温氮热反应制备的氮化碳样品(CNC)的催化性能显著优于传统氮化碳.傅立叶红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)和13C固体核磁共振谱(13C NMR)的表征结果表明, CNC光催化剂具有与传统氮化碳类似的化学结构和组成(七嗪基本结构单元).然而,对于高温氮化热聚合方法制备得到的七嗪基氮化碳聚合物光催化性能增强的原因并不清楚.基于此,本文采用X射线粉末衍射(XRD)、场发射透射电镜(FE-TEM)、原子力显微镜(AFM)和比表面积(BET)测试等手段研究了不同制备方法得到的氮化碳基光催化剂在可见光光催化分解水产氢反应中催化性能差异的原因. XRD结果表明, CNC系列样品的XRD谱与体相氮化碳相似,具有石墨相氮化碳特征的层间堆积(002)衍射峰和面内重复单元(100)衍射峰.与传统石墨相氮化碳相比, CNC在27o附近的衍射峰发生明显偏移.其(002)晶面衍射峰从27.5o增大到27.8o,使(002)晶面间距从0.325 nm减小到0.322 nm.进一步观察发现, CNC系列样品与体相氮化碳相比,其衍射峰出现明显窄化,且衍射强度增加,表明由高温氮化热聚合法制得的产物具有更好的结晶度.通常,半导体晶体结构缺陷会阻碍光生载流子的快速迁移和分离,提高氮化碳聚合物的结晶度可有效改善其光催化氧化还原反应. TEM结果表明,传统石墨相氮化碳是由大块的(厚重的)片层堆积形成,而高温氮化合成的CNC-3则是由纳米薄片组成,这种形貌差异可能是因为活性前驱体(氨气和三聚氰氯)的使用改善了反应动力学过程.另外, CNC-3纳米片上有一些地方发生卷曲,这种卷曲能够有效减小纳米片表面张力,降低其表面能,使纳米片结构稳定存在,类似于石墨烯中的碳卷曲行为. CNC-3的AFM结果进一步证实形成了纳米片结构,其厚度均匀,约为3–6 nm.我们构筑的这种纳米薄片结构具有高度敞开的平面结构,有利于光生电子-空穴从体相迁移到表面,可有效提高半导体的光催化性能. BET结果表明, CNC系列样品的比表面积均比传统g-C3N4的比表面积大,且随焙烧温度升高而增大. CNC光催化剂增大的比表面积改善了多相光催化反应的传质扩散过程,增加了表面反应活性位,有利于提高氮化碳聚合物的光催化活性.     

高温氮化热聚合法制备氮化碳框架材料用于可见光光催化反应（英文）

石墨相氮化碳是一种聚合物半导体材料(带隙宽度约为2.7 e V),具有独特的和可调控的光学和电子性质,能够作为半导体光催化剂用于驱动一系列光催化反应,在能源和环境领域具有潜在应用前景.利用简单的热聚合法,在空气或氮气中高温焙烧(500 700 oC)富氮前驱体可以合成氮化碳聚合物.通常,这些富氮前驱物含有三嗪单元(如三聚氰胺和三聚硫氰酸原料)或在热聚合过程中会生成三嗪单元(如氰胺和二聚氰胺原料).由于热聚合反应过程受到反应动力学限制,氮化碳半导体材料的聚合度和结晶度不高,且比表面积较小,使其在光催化反应过程中存在传质作用差、激子结合能高和光生载流子复合严重等问题,不利于光催化反应进行.本课题组发展了氮化碳光催化剂的合成新方法(高温氮化),该方法抑制了热聚合过程中三嗪中间体的快速分解,促进了氮化碳的聚合.我们将所制备的催化剂用于光催化分解水产氢反应,发现高温氮热反应制备的氮化碳样品(CNC)的催化性能显著优于传统氮化碳.傅立叶红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)和13C固体核磁共振谱(13C NMR)的表征结果表明,CNC光催化剂具有与传统氮化碳类似的化学结构和组成(七嗪基本结构单元).然而,对于高温氮化热聚合方法制备得到的七嗪基氮化碳聚合物光催化性能增强的原因并不清楚.基于此,本文采用X射线粉末衍射(XRD)、场发射透射电镜(FE-TEM)、原子力显微镜(AFM)和比表面积(BET)测试等手段研究了不同制备方法得到的氮化碳基光催化剂在可见光光催化分解水产氢反应中催化性能差异的原因.XRD结果表明,CNC系列样品的XRD谱与体相氮化碳相似,具有石墨相氮化碳特征的层间堆积(002)衍射峰和面内重复单元(100)衍射峰.与传统石墨相氮化碳相比,CNC在27o附近的衍射峰发生明显偏移.其(002)晶面衍射峰从27.5o增大到27.8o,使(002)晶面间距从0.325 nm减小到0.322 nm.进一步观察发现,CNC系列样品与体相氮化碳相比,其衍射峰出现明显窄化,且衍射强度增加,表明由高温氮化热聚合法制得的产物具有更好的结晶度.通常,半导体晶体结构缺陷会阻碍光生载流子的快速迁移和分离,提高氮化碳聚合物的结晶度可有效改善其光催化氧化还原反应.TEM结果表明,传统石墨相氮化碳是由大块的(厚重的)片层堆积形成,而高温氮化合成的CNC-3则是由纳米薄片组成,这种形貌差异可能是因为活性前驱体(氨气和三聚氰氯)的使用改善了反应动力学过程.另外,CNC-3纳米片上有一些地方发生卷曲,这种卷曲能够有效减小纳米片表面张力,降低其表面能,使纳米片结构稳定存在,类似于石墨烯中的碳卷曲行为.CNC-3的AFM结果进一步证实形成了纳米片结构,其厚度均匀,约为3–6 nm.我们构筑的这种纳米薄片结构具有高度敞开的平面结构,有利于光生电子-空穴从体相迁移到表面,可有效提高半导体的光催化性能.BET结果表明,CNC系列样品的比表面积均比传统g-C3N4的比表面积大,且随焙烧温度升高而增大.CNC光催化剂增大的比表面积改善了多相光催化反应的传质扩散过程,增加了表面反应活性位,有利于提高氮化碳聚合物的光催化活性.     

g-C_3N_4光催化剂在有机合成中的应用

石墨氮化碳(g-C_3N_4)是一种新型的非金属光催化剂.其2.7 eV的能隙带在可见光区域能被吸收,以及独特的结构赋予其良好的光催化活性,使其在可见光催化领域逐渐被重视.主要综述了该类光催化剂在氧化反应、还原反应、碳-碳键的形成、环化反应等有机反应中的应用,并对其发展进行了展望.     

二维黑磷的结构、制备和性能

磷有多种同素异构体: 红磷、白磷、黑磷, 其中黑磷热力学稳定. 二维材料因其低维效应而备受关注, 而近期二维黑磷的成功制备使其成为二维材料的新成员. 二维黑磷是带隙可调的片层结构半导体材料, 在光电领域有很大的潜力, 因而备受瞩目. 本文大量引用参考文献, 综述了黑磷的结构、制备方法, 并详细介绍了二维黑磷的各种性质及其器件性能的研究, 以及化学稳定性及防降解措施. 最后分析了二维黑磷的研究发展趋势.     

三维有序In2O3纳米线阵列的合成及纳米结构有序度对气敏性能的影响

采用SBA-15硬模板复制技术合成出三维有序纳米线阵列结构的In₂O₃, 通过离心分离获得了2个尺寸不同的块状颗粒样品. 利用XRD、 SEM和紫外-可见光谱对样品的晶体结构、 晶粒尺寸、 形貌及带隙宽度进行了分析. 结果表明, 2个样品具有相同的纳米微结构, 均为由晶粒尺寸约12 nm的近球形In₂O₃晶粒规则有序排列生长而成的三维纳米线阵列结构, 纳米线的直径约为12 nm, 间距约为2 nm, 且块状尺寸较大样品的带隙宽度略大. In₂O₃样品对乙醇气体的气敏性能测试结果显示, 当乙醇气体在空气中的体积分数为100×10^-6, 温度为320 ℃时, A样品的灵敏度达到50. 6, 优于尺寸较小的B样品. 通过对比研究发现该纳米结构样品的气敏性能明显优于同级别纳米颗粒和介孔结构材料, 纳米材料的气敏性能随纳米结构形态有序度的增加而提高.     

一维新型碳的同素异形体:碳链

碳链是一种完全一维的、具有电子轨道sp杂化结构的新型碳的同素异形体.正是由于碳链的独特的一维结构,使其拥有区别于富勒烯、石墨烯和碳纳米管的化学键,从而表现出更加优异的性能,如:理论预言碳链的机械强度是石墨烯的几倍;碳链的导热也类似于石墨烯和碳纳米管;碳链是具有直接带隙的半导体材料,且带隙的大小可以通过其长度来调控,其长...     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸的NiPMo/TiO2催化剂的研究

用溶胶-凝胶法以磷钼酸(MPA)的镍盐溶液水解钛酸四丁酯制备了NiPMo/TiO2催化剂.使用ICP、 XRD、 TG-DTA、 IR、 TPD-MS和微反应技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化反应性能.杂多钼酸盐与TiO2通过O2-在TiO2表面发生了键合.在623 K下,杂多阴离子仍保持原有的Keggin结构.CO2在Lewis酸位Ni(Ⅱ)和Lewis碱位Ni-O-Mo的桥氧协同作用下生成CO2卧式吸附态Ni(Ⅱ)←O-(CO)←(O--Ni).丙烯有多种吸附态在催化剂上吸附.在563 K、 1 MPa和空速1500 h-1的反应条件下,丙烯的摩尔转化率为3.2%,产物MAA选择性为95%.     

Toward new camptothecins. Part 6: Synthesis of crucial ketones and their use in Friedländer reaction

In the context of the preparation of camptothecin and luotonin A analogs, the synthesis of some key keto-precursors and their use in Friedländer condensation are described. This paper also focuses on the stability of these keto intermediates and emphasizes the major differences between indolizinones and pyrroloquinazolinones series. Noteworthy is also the report of some original structures isolated as by-products of some experiments.     

CoFe2O4自形成磁性液体场致结构化对磁化的影响

The Langevin paramagnetic theory can’t describe the relation between magnetization of ferrofluids and applied magnetic field. The structuralization of ferrofluids, which is considered the main influence factor of the magnetization, is regarded. The part of magnetization works is deposited when the structure is forming. This action influences the magnetization of ferrofluids directly or indirectly. On the base of the “compressing” model, the Langevin function that usually describes the magnetization of ferrofluid is modified, and a well-fitted curve is obtained. An equation of the relation between the equivalent volume fraction after being “compressed” and the intensity of magnetic field is discovered, which approximately describes the process of magnetization. The relation between the approximate initial susceptibility and the volume fraction can be obtained from modified formula.     

Highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of 2,4-dichloropyridine enabling a novel approach to 2,4-bisanilinopyridine (BAPyd) libraries

The highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of the cheap and readily accessible reagent, 2,4-dichloropyridine with a range of anilines and heterocyclic amines is described. This new methodology is robust and provides a facile access to 4-chloro-N-phenylpyridin-2-amines on 0.25 mol scale. These intermediates undergo a further Buchwald–Hartwig amination at higher temperature to enable rapid exploration of the chemical space at C-4 and to provide a library of 2,4-bisaminopyridines.     

KMnO4-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines: Synthesis of amides and sulfonamides

KMnO₄-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines producing secondary amine was introduced, which was trapped by electrophiles (acyl chloride and sulfonyl chloride) to form amides and sulfonamides. The reaction could take place at mild condition, tolerating a wide range of function groups and affording products in moderate to excellent yields.     

Chemistry of heterocyclic compounds at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, over 50 years (Review)

The review contains a concise historical account and information on the most significant researches undertaken by the staff at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences on the Chemistry of Heterocyclic Compounds. Dedicated to Academician of the Russian Academy of Sciences B. A. Trofimov on his 70th jubilee. Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 10, pp. 1443–1502, October, 2008.     

Sulfur-directed metal-free and regiospecific methyl C(sp3)–H imidation of thioanisoles

Regiospecific and direct imidation of the methyl C(sp³)–H bond of thioanisoles is realized under mild and metal-free conditions with N-fluorobis(benzenesulfonyl)imide as an oxidant and nitrogen source. Proposed mechanism suggests that thionium ion intermediates and a Pummerer-type reaction are involved. The imidation has advantages such as high step-economy, excellent functionality tolerance, and regiospecificity, giving structurally diverse imidation products.     

Selective syntheses of 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones via temperature-dependent Rh(II)-carbenoid-mediated 2H-azirine-ring expansion

The Rh(II)-catalyzed reaction of 2-carbonyl-substituted 2H-azirines with ethyl 2-cyano-2-diazoacetate or 2-diazo-3,3,3-trifluoropropionate provides an easy access to 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones. These compounds can be selectively prepared from the same starting material using temperature as the only varied parameter. The 2-azabuta-1,3-diene intermediate, a common precursor for both heterocyclic products, isomerizes into 2H-1,3-oxazine under kinetic control, while 1H-pyrrol-3(2H)-one is the sole product of the reaction at elevated temperatures. According to DFT-calculations a one-atom oxazine ring contraction involving ring-opening to a 2-azabuta-1,3-diene intermediate, followed by a 1,5- and 1,2-prototropic shift leads to the consecutive formation of imidoylketene and azomethine ylide, which then further undergo cyclization to the pyrrole derivative.     

Synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives

Different approaches for the synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives from simple amino acids have been investigated. A library of 33 precursors for the preparation of N-hydroxy pyrazinones was obtained in moderate to good yields.