面向丙烯/丙烷吸附分离的金属有机骨架材料的高通量计算筛选

丙烯、丙烷作为分子尺寸相近的共沸物,其分离一直是化工领域研究热点。金属有机骨架(MOFs)材料因其高度可调的孔道结构,在丙烯/丙烷分离应用上已展现出诱人潜能。本文基于Core MOF 2019数据库,采用巨正则蒙特卡洛基高通量计算筛选技术,获得了分离性优异的MOFs结构,发现其拥有适中的丙烯吸附量和较弱的丙烷吸附能力,且骨架孔径为3.70～4.10?、孔隙率中等(0.35～0.44),并揭示了孔道中心吸附位的选择性与丙烯/丙烷分离系数间关系。本研究阐明了高丙烯/丙烷分离性的骨架材料的结构和性能特征,为设计MOFs实现丙烯/丙烷的高效分离提供理论指导和数据支撑。     

机器学习辅助高通量筛选金属有机骨架材料

金属有机骨架(Metal-organic Frameworks, MOFs)材料具有高比表面积、大孔容和可调控合成等优点,在气体储存、吸附分离、催化等领域受到了广泛关注,近年来其数量呈爆炸式增长的趋势。而高通量计算筛选(High-throughput Computational Screening, HTCS)是从大量材料中发现高性能目标材料与挖掘构效关系最有效的研究方法。在高通量计算筛选过程中产生的数据具有量大、维度多等特点,尤其适合采用机器学习(Machine Learning, ML)进行训练,从而进一步提升筛选效率、深入挖掘多维数据间的构效关系。本综述概述了机器学习辅助高通量筛选金属有机骨架材料的一般流程与常用方法,包括常用描述符、算法与评价标准等,对其在气体储存、分离及催化等领域的研究进展进行了总结,以此明确当前研究中面临的挑战与后续发展方向,助力MOFs材料设计研发。     

金属有机骨架的高通量计算筛选研究进展

近年来，金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）在气体吸附分离领域的研究获得爆发式增长.随着MOFs数量的剧增，高通量计算筛选成为从大量MOFs中发现高性能目标材料和挖掘其构效关系的最有效研究方法.本综述对MOFs的高通量计算筛选中所用到的数据库包括实验合成的MOFs组成的数据库（experimental MOFs，eMOFs）和计算机设计的MOFs数据库（hypothetical MOFs，hMOFs）、计算筛选方法包括基于分子模拟和机器学习的筛选方法，及其在CH₄储存、H₂储存、CO₂捕捉和其他气体分离领域的研究进展进行了总结.旨在通过梳理该领域的研究进展和思路，明确未来的研究方向和面临的挑战，加快MOFs的研发进程，促进MOFs的商业化应用.     

互穿结构及混合配体对金属-有机骨架材料分离性能的影响

在以前的工作中, 我们利用蒙特卡洛和分子动力学模拟计算了具有互穿性结构及混合配体的金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)分离CH₄/H₂的吸附选择性及扩散选择性. 研究了材料的互穿结构及混合配体对材料用于分离CH₄/H₂性能的影响. 在本工作中, 我们将以前的工作进行了扩展, 详细研究了材料的互穿结构及混合配体对材料用于分离CO₂/CH₄, CO₂/N₂和CO₂/H₂等含有CO₂的气体混合物性能的影响. 此外, 为了进一步阐明材料的结构对于其分离性能的影响, 我们亦研究了材料用于分离CH₄/H₂及CH₄/N₂. 从我们的结果可以看出, 相比无互穿结构的MOFs材料, 具有互穿结构的MOFs材料对所研究的所有混合气体的渗透选择性明显提高. 这是因为具有互穿结构的MOFs材料对混合气体的吸附选择性明显高于无互穿结构的MOFs材料. 结果表明, 如果将材料作为膜用于气体混合物分离, 使材料产生互穿结构是提高材料分离性能的一个很好的策略.     

新型储甲烷金属-有机骨架材料的设计

针对迄今具有最大甲烷存储量的金属-有机骨架(MOF)材料PCN-14, 采用质心分布图研究了甲烷在其中的吸附机理. 结果表明, PCN-14中主要存在两个吸附位, 并且有机配体对材料吸附甲烷有着重要影响. 因此, 通过改变有机配体的类型, 设计了对甲烷具有更高吸附性能的新型MOF材料PCN-M. PCN-M在3.5 MPa下、290 K时对甲烷的吸附量达到了257 V/V, 比PCN-14增加了12%; 298 K时对甲烷的吸附量达到了241 V/V, 超过了DOE标准180 V/V的34%. 此外, 本工作表明了改变有机配体是改善材料存储甲烷能力的一种可行方法, 为合成高甲烷储存量的新MOF材料提供了理论依据.     

金属-有机骨架材料中吸附气体的扩散速率

采用分子动力学方法,以甲烷为探针分子研究了不同压力条件下气体在具有不同孔道结构的金属-有机骨架材料(MOFs)中的扩散速率.通过计算气体在八种材料中的自扩散系数,并结合气体分子在材料中的质心分布图等,讨论了气体扩散速率与孔道结构之间的关系.研究结果表明:对于同时含有孔笼(pocket)和三维正交孔道(channel)结构的MOF材料(P-C材料),低压时甲烷气体吸附在孔笼结构中,随着压力的升高,气体分子开始进入正交孔道,同时其自扩散系数增加;而对于只含有三维立方孔道结构的IRMOF(isoreticular MOF)系列材料,在中低压范围内,气体分子在其中的自扩散系数随压力变化较小.当压力进一步升高时,气体分子在材料孔道中的吸附逐渐接近饱和,其自扩散系数均降低.因此,在不同MOF材料中气体分子扩散速率的差异主要取决于孔道结构的不同.对P-C材料,中低压下通过控制压力可以控制气体在其中的扩散速率,从而为MOF材料在气体存储、分离等方面的实际应用提供参考信息.     

生物金属-有机骨架材料中药物吸附及扩散的分子模拟研究

选用了三种bio-MOFs （bio-MOF-1,bio-MOF-11,bio-MOF-100）材料,采用蒙特卡罗和分子动力学模拟研究了布洛芬分子在bio-MOF材料中的吸附和扩散性质. 结果发现,bio-MOF材料结构对药物分子布洛芬的吸附及扩散有很大影响. 其中,孔径控制着客体分子布洛芬的进入及扩散; 孔隙率大小与布洛芬的吸附量及自扩散系数大小成正比. 静电作用力对布洛芬分子的吸附有较小的促进作用. 另外还研究了布洛芬分子在MOF材料中的最佳吸附位及最优构型,发现布洛芬分子优先吸附在金属角落处,以及不同材料其吸附的布洛芬分子最优构型是不一样的.     

基于高通量计算筛选的金属有机骨架材料甲醛吸附性能

随着大量新型金属有机骨架（MOFs）吸附材料的出现,传统“试错式”的甲醛吸附剂研究方法具有效率低、周期长、成本高等问题.为实现高性能甲醛净化MOFs的快速研发,采用基于巨正则蒙特卡洛模拟（GCMC）的高通量计算筛选方法对2932种MOFs材料进行了甲醛吸附性能的快速评价.基于高通量计算筛选结果,我们挑选并制备出Y-BTC、ZnCar和Ni-BIC等3种对甲醛有较高吸附量的吸附剂,并采用粉末X射线衍射（PXRD）、比表面积分析（BET）对材料进行了表征.通过甲醛吸附实验,明确了筛选出的MOFs以及参照材料（Cu-BTC、活性炭）在甲醛初始浓度为100 mg/m³条件下的甲醛吸附量分别为0.38、0.25、0.11、0.08、0.06 mol/kg.同时,筛选出的吸附剂还具有良好的甲醛吸附循环利用性能.该结果表明筛选出的Y-BTC、ZnCar和Ni-BIC的甲醛吸附量均高于Cu-BTC和活性炭等参照吸附剂,证明了高通量计算筛选方法在指导甲醛吸附材料开发方面的有效性.     

柔性金属-有机骨架材料中甲醇吸附和扩散的分子模拟

采用分子力学和分子动力学相结合的方法, 对甲醇在Ni₂(4,4'-bipyridine)₃(NO₃)₄中的吸附能和扩散势垒进行了研究. 结果表明, 每个Ni₂(4,4'-bipyridine)₃(NO₃)₄结构单元的饱和吸附量是4个甲醇分子, 稳定吸附分子个数是2个, 吸附多于2个甲醇分子时材料结构变形明显, 是甲醇实验吸附等温线出现梯级现象的原因, 计算的扩散势垒是35.94 kJ•mol^－1, 与实验值符合较好. 得出, 结构变形对吸附分子在柔性金属-有机骨架中的吸附和扩散性质有重要影响.     

二氧化碳在金属-有机骨架材料中吸附的阶梯现象

采用巨正则系综蒙特卡罗(GCMC)模拟方法, 对二氧化碳在5种具有相同拓扑结构的金属-有机骨架材料(IRMOFs), 即IRMOF-1, -8, -10, -14, -16中吸附产生的阶梯现象进行了详细的研究. 结果表明: 低温条件下, 孔径越大的IRMOFs越容易发生阶梯现象; 发生阶梯现象的转变压力与能够发生阶梯现象的转变温度都与孔径呈线性关系. 此外, 模拟结果进一步验证了二氧化碳分子之间的静电作用力是阶梯现象发生的关键因素. 这些规律将为金属-有机骨架材料(MOFs)的设计和改性以及二氧化碳在混合气体中的吸附分离提供有用的信息.     

基于机器学习和高通量计算筛选金属有机框架的甲烷/乙烷/丙烷分离性能

针对天然气中的甲烷、乙烷、丙烷(C₁、C₂、C₃)气体分离困难的问题,本工作采用高通量计算了137953种假设的金属有机框架(Metal-organicframework,MOF)对这三种混合气体的吸附分离吸能.为了避免水蒸气的竞争吸附,首先,筛选出31399种疏水性MOF.然后,单变量分析了这些MOF的最大孔径(LCD)、孔隙率(Φ)、体积比表面积(VSA)、亨利系数(K)、吸附热(Q_st)、密度(ρ)共六种MOF结构/能量描述符与MOF对C₁、C₂、C₃的选择性、吸附量及两者权衡值(Trade-off between S_i/j and N_i, TSN)的关系,发现了吸附量和选择性"第二峰值"的存在;尤其对于C₁、C₂的分离,所有最优MOF都分布在第二峰值区间.随后采用决策树、随机森林(Random forest, RF)、支持向量机和反向传播神...     

金属有机框架分离纯化C4～C6碳氢化合物的研究

C₄～C₆碳氢化合物作为重要的化工原料和能源,在传统的石化工业生产中,主要通过精馏进行分离提纯,此过程能耗高、设备费用昂贵、经济效益低.利用固体吸附剂进行吸附式分离,不仅可以降低能源成本,而且可以提高效率.金属有机框架（metal-organic frameworks,MOFs）作为一类由金属离子或团簇和有机单体组装而成的晶态多孔材料,具有高孔隙率、规整开放的孔道、丰富的官能团和多样的结构,在气体储存与分离中有着良好的应用前景.介绍了C₄～C₆碳氢化合物分离的重要性,并从MOFs分离机制出发,概述了目前MOF材料用于分离纯化C₄～C₆碳氢化合物的分离机理和研究进展,为开发新型具有良好分离性能的MOF材料提供研究思路.     

机器学习筛选用于气体吸附分离和存储的金属有机骨架材料

金属有机框架（Metal-organic framework ,MOF）因其高孔隙率、高比表面积和结构可调性,在气体吸附分离领域广泛应用。随着MOF数量激增,传统分子模拟和实验方法验证MOF性能成本高且速度慢,因此目前MOF筛选工作已转向高通量计算辅助的机器学习（Machine-learning,ML）。机器学习作为一种高效的大数据处理方法,能够在高通量筛选（High-Throughput Computational Screening,HTCS）的基础上对数据进行拟合,从而快速而准确地筛选出气体吸附分离材料,并深入挖掘其结构与性能之间的关系。本文回顾了近年机器学习应用于MOF筛选的研究。本文重点讨论了一些运用机器学习从大量结构中筛选出可用于CH4、H2和CO2等气体吸附分离与储存的MOF材料的工作。同时,我们梳理了当前MOF材料筛选工作中的研究思路和进展,并指出了机器学习在筛选MOF材料工作中面临的一些瓶颈和挑战。最后,对该领域的未来发展前景进行了展望。     

计算模拟研究金属有机骨架材料吸附分离C2、C3烃类气体

碳氢化合物在工业生产中发挥着重要的作用,其分离纯化过程是工业生产中重要的环节。低碳烃气体的物理化学性质十分相似,仅在分子尺寸和不饱和度等方面有微小差异,分离困难。传统的精馏等分离方式能耗高、有时效率较低。金属有机骨架材料由于其优异的性能(高比表面积、高孔隙率、结构尺寸可控)在吸附分离方面发挥了重要作用。计算模拟方法能够在微观层次上描述吸附分离过程,起到实验无法替代的作用。本文综述了计算模拟用于探索金属有机骨架吸附分离低碳烃的最新研究进展,探讨了其在金属有机骨架吸附分离低碳烃研究中存在的问题,并展望了发展前景。     

金属有机框架材料的制备及在吸附分离CO2中的应用

金属有机框架（MOFs）材料是当今的研究热点之一,是一类颇有潜力成为适用于CO₂吸附和分离的重要材料。本文从MOFs的发展及其所具有的特点、MOFs用于CO₂的吸附与分离所取得的突破性进展以及MOFs的传统合成及绿色制备方法三个方面展开论述。主要论述了MOFs适用于CO₂吸附的原理,及其相对于传统的CO₂吸附材料所具有的特点和优势,亦阐述了MOFs修饰与调变的方法。列出了MOFs用于单组分CO₂吸附及CO₂/CH₄、CO₂/N₂吸附分离的结果。同时,针对传统MOFs制备方法不适宜大规模CO₂捕集材料的生产,特别论述了机械化学合成法和新兴的潮湿矿物风化法,其均具有绿色化、无溶剂、低能耗和简单等特点,是一类较有研究价值和应用潜力的技术。随着温室效应和不可再生石化燃料的消耗等环境和能源问题的日趋严峻,研究及开发适用于CO₂捕集与封存技术的MOFs新材料迫在眉睫,且任重而道远。