磷酸掺杂聚苯并咪唑类高温质子交换膜研究进展

高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFCs)因耐CO能力强,可用重整气直接进料,水热管理简单等,可有效解决氢源问题,助力双碳目标的实现。作为HT-PEMFCs的核心部件,高温质子交换膜(HT-PEM)近些年来备受关注,特别是最具应用前景的磷酸掺杂聚苯并咪唑(PA-PBI)电解质膜。本文综述了PA-PBI电解质膜的种类、制备工艺、质子传输机制以及性能、寿命方面的研究进展;着重总结了PA-PBI电解质膜在性能、寿命方面面临的挑战如高质子电导率与高机械性能的矛盾、成膜性差、磷酸流失过快、机械稳定性与抗氧化稳定性差等;重点探讨了提升PA-PBI电解质膜的手段如分子结构改性、接枝、交联、有机无机复合掺杂等;展望了PA-PBI电解质膜的未来发展方向。     

支化型聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备与性能研究

通过引入1,3,5-苯三酸作为支化结构,制备了一种新型的支化型聚醚聚苯并咪唑(OPBI)高温燃料电池质子交换膜,并对支化OPBI质子交换膜的磷酸掺杂率、抗氧化稳定性、机械性能以及质子传导率等一系列性质进行了深入研究.与线型聚苯并咪唑(PBI)相比,支化OPBI具有独特的三维空间结构,极大地提高了磷酸掺杂量,随着支化度的提高,磷酸掺杂率和质子传导率随之提高.支化度为9%时,聚合物的磷酸掺杂率高达9.2 PRU?1,质子传导率达到0.0314 S/cm.此外,支化OPBI膜的溶解性较线型PBI也有较大的改善,进一步提高了聚合物的可加工性.同时,支化OPBI膜的热稳定性和抗氧化稳定性也得到了一定程度的提高,虽然机械性能略有下降,但仍能满足高温燃料电池的使用要求.     

磷酸掺杂的聚苯并咪唑复合膜在高温质子交换膜燃料电池中的应用

磷酸掺杂的聚苯并咪唑复合膜在高温质子交换膜燃料电池中的应用     

高温质子交换膜燃料电池用聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基交联膜的制备与性能研究

为提高聚苯并咪唑（PBI）膜的抗氧化性能,以乙烯苄基氯（PVBC）作为PBI的大分子交联剂,并利用1H-1,2,4-三氮唑取代交联剂中的不稳定端基Cl,制备了交联型高温质子交换膜,考察了交联剂用量对膜的电化学性质的影响. 研究表明,膜中的交联结构有效提高了膜的抗氧化性能,并兼具优异的电导率及力学性能. 采用无增湿H₂和O₂对膜电极性能进行了测试,150 ^oC下电池最大功率密度达到0.82 W•cm^-2.     

磷酸掺杂的ab-PBI膜及其在高温质子交换膜燃料电池中的应用

以3,4-二氨基苯甲酸为单体合成了ab-聚苯并咪唑.研究了磷酸掺杂的该质子交换膜在80~200℃,不同湿度以及不同酸掺杂量下的质子电导率.该质子交换膜可作为燃料电池的膜电解质,在常压不增湿的条件下,可使电池运行温度达到200℃.     

新型聚苯并咪唑树脂的微波合成及质子交换膜的性能

采用微波合成法, 调整己二酸和2,6-吡啶二甲酸2种二酸单体的配比, 使其与联苯四胺进行三元共聚, 制备出一系列新型含脂肪链结构的聚苯并咪唑(PBI)类质子交换膜, 并用红外光谱、 热重分析进行了表征, 对膜的吸水率、 溶胀率、 质子传导率、 机械强度及抗氧化性能等进行了测试. 当己二酸与2,6-吡啶二甲酸的摩尔比为3: 2时, 所制备的PBI-C₂膜掺杂磷酸后在160℃下的质子传导率可达30 mS/cm, 拉伸强度在常温下可达77.54 MPa, 断裂伸长率为39.25%, 最大储能模量为9.0623 MPa, 最大损耗模量为8.36 MPa, 玻璃化转变温度为360℃, 芬顿试验192 h后膜的降解率仅为0.21%, 表明PBI-C₂膜在高温质子交换膜燃料电池中具有较好的应用前景.     

含三苯基氧膦基团的磺化聚苯并咪唑质子交换膜

通过酯化反应合成了3,3'-二磺酸钠-4,4'-二甲酸二甲酯基联苯和二(4-甲酸甲酯基苯基)苯基氧膦单体,并将其与3,3'-二氨基联苯胺共缩聚,制备了含三苯基氧膦基团的可溶性磺化聚苯并咪唑.三苯基氧膦基中的苯侧基促使高分子链排列疏松,产物溶解性提高;而氧膦基团增加了产物的吸水率,并显著提高了其电导率.     

基于半互穿聚合物网络的高温质子交换膜的制备

通过构筑基于含不饱和双键的磺化聚芳醚酮(Allyl-SPAEK)与芳醚型聚苯并咪唑(PBI)的半互穿聚合 物网络(IPN), 获得综合性能优异的可用于高温质子交换膜燃料电池的PBI/Allyl-SPAEK复合膜材料. 在对 Allyl-SPAEK和PBI的分子进行设计和合成的基础上, 采用溶液共混-浇铸方法, 基于UV辐照交联, 获得了由丙烯基生成的共价键和咪唑基-磺酸基形成的强酸碱相互作用组成的IPN新体系, 并系统研究了新型复合膜的热、 机械性能和质子传导率. 结果表明, 具有PBI/Allyl-SPAEK半互穿聚合物网络的复合膜具有较高的质子 传导率和力学性能, 在同等磷酸吸附水平和测试条件下优于PBI膜. 在磷酸吸附水平为13.0左右时, PBI/ Allyl-SPAEK复合膜的最大拉伸强度达到12.1 MPa, 杨氏模量达到131.5 MPa, 是同等磷酸吸附水平下 PBI 膜的2.04倍. 在200 ℃时, 两种PBI/Allyl-SPAEK复合膜的质子传导率均达到 200 mS/cm以上, 比PBI膜传导率提高了38%.     

燃料电池用高温质子交换膜

与传统质子交换膜燃料电池相比,高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFCs)不仅可以提高催化剂对CO 的耐受能力,还能简化水热管理,提高能量转化效率.高温质子交换膜是实现高温操作的关键部件之一.掺杂无机磷酸的高温质子交换膜因为在高温度(100～200℃)和低相对湿度下具有较高的质子传导率,以及较长使用寿命而成为研究的热点...     

基于膦酸基的高温质子交换膜的研究进展

提高质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的工作温度,不但可以提高电催化剂的活性以及电催化剂对原料气中CO等杂质气体的耐受能力,少用甚至不用Pt 等贵金属作电催化剂,还可以简化PEMFCs的水热管理系统,提高PEMFCs的综合能量转化效率. 实现高温PEMFCs的核心是开发能够适用于高温PEMFCs的高温质子交换膜(HT-PEM),是PEMFCs的研究热点. 在众多HT-PEM候选材料中,基于膦酸基的质子交换膜材料是最具前途的候选材料之一,是制备HT-PEM的主要研究方向. 本文综述了基于膦酸基的HT-PEM的研究进展,讨论了膦酸基参与的质子传导机理,比较了纯聚合物膦酸膜、膦酸基接枝改性膜、酸-碱两性膜、掺杂型复合膜的电导率、物理化学稳定性、机械性能等. 最后,展望了基于膦酸基的HT-PEM的发展趋势.     

聚苯并咪唑/聚乙烯吡咯烷酮复合质子交换膜的制备及钒液流电池性能

将聚苯并咪唑(PBI)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共混, 制备了一系列PBI/PVP复合质子交换膜, 研究了不同PVP含量对PBI/PVP复合质子交换膜性能的影响. 研究结果表明, PVP的加入可有效提高PBI/PVP复合质子交换膜的吸水率及硫酸吸附量, 从而提高质子电导率, 与PBI原膜相比, PBI-PVP-5复合质子交换膜的结合酸含量可达2.47 mmol/g, 质子电导率达4.81 mS/cm, 选择性(3.12×10⁵ S·min/cm³)远高于原膜(1.12×10⁵ S·min/cm³). 电流密度为120 mA/cm²时, 电池的电压效率(VE)和能量效率(EE)均较PBI原膜提高了10%, 电池自放电时间长达307 h. PVP的加入为PBI系列钒液流电池隔膜提供了一个提高质子电导率的新思路.     

SPES/SiO_2杂化纳米纤维复合质子交换膜的制备与性能

提出了一种利用杂化纳米纤维来制备高性能质子交换膜的方法,首先采用溶液喷射纺丝技术纺制了SPES/Si O2杂化纳米纤维,再通过溶液浸渍法制备了SPES/Si O2/Nafion复合质子交换膜,并研究了其热稳定性、吸水性能、溶胀性能、质子传导性能以及甲醇渗透性能等.结果表明,杂化纳米纤维的引入明显改善了Nafion膜的热性能、尺寸稳定性,并大大提高了其质子传导性能.TG数据表明复合膜的热稳定性相比于Nafion膜得到了极大改善.复合膜溶胀率均比Nafion膜的小,SPES/Si O2/Nafion-5,SPES/Si O2/Nafion-15和SPES/Si O2/Nafion-25在80℃溶胀率仅为14.9%,15.84%和17.2%,但是复合膜的溶胀率随着Si O2含量的增加而增大.复合膜电导率随Si O2含量的增加呈先增大后减小的规律,Si O2含量为15%的复合膜在80℃、100%湿度条件下,质子导电率可达到0.154 S/cm.其阻醇性能也得到了极大改善,Si O2含量为25%的复合膜相比于Nafion膜其甲醇渗透率降低了55.3%.因此SPES/Si O2杂化纳米纤维复合质子交换膜可以作为一种新型质子交换膜应用于燃料电池中.     

有机-无机复合质子交换膜的制备与界面特性

有机-无机复合质子交换膜的开发是燃料电池用质子交换膜的一个重要研究方向,本文综述了有机-无机复合质子交换膜的制备方法,分析了两相之间的界面特性,并对这种复合膜的研究前景进行了展望.     

化学与生物改性合成质子交换膜*

新型质子交换膜的研究主要集中在Nafion膜的化学或物理改性、化学合成材料的更新以及新型的生物材料燃料电池用质子交换膜的研发。本文对燃料电池用质子交换膜近3年的研究进展做了综述,并对PEMFC质子交换膜的发展前景进行了探讨与预测。     

Synthesis and Characterization of Sulfonated Polyimides Containing Trifluoromethyl Groups as Proton Exchange Membranes

A novel sulfonated diamine, 4,4′‐bis(4‐amino‐3‐trifluoromethylphenoxy) biphenyl 3,3′‐disulfonic acid (F‐BAPBDS), was successfully synthesized by nucleophilic aromatic substitution of 4,4′‐dihydroxybiphenyl with 2‐chloro‐5‐nitrobenzotrifluoride, followed by reduction and sulfonation. A series of sulfonated polyimides of high molecular weight (SPI‐x, x represents the molar percentage of the sulfonated monomer) were prepared by copolymerization of 1,4,5,8‐naphathlenetetracarboxylic dianhydride (NTDA) with F‐BAPBDS and nonsulfonated diamine. Flexible and tough membranes of high mechanical strength were obtained by solution casting and the electrolyte properties of the polymers were intensively investigated. The copolymer membranes exhibited excellent oxidative stability due to the introducing of the CF₃ groups. The SPI membranes displayed desirable proton conductivity (0.52×10⁻¹–0.97×10⁻¹ S·cm⁻¹) and low methanol permeability (less than 2.8×10⁻⁷ cm²·s⁻¹). The highest proton conductivity (1.89×10⁻¹ S·cm⁻¹) was obtained for the SPI‐90 membrane at 80°C, with an IEC of 2.12 mequiv/g. This value is higher than that of Nafion 117 (1.7×10⁻¹ S·cm⁻¹). Furthermore, the hydrolytic stability of the obtained SPIs is better than the BDSA and ODADS based SPIs due to the hydrophobic CF₃ groups which protect the imide ring from being attacked by water molecules, in spite of its strong electron‐withdrawing behaviors.