重氮苯与不同亲核试剂结合选择性:共价与非共价作用分析（英文）

重氮苯与亲核试剂的作用方式及其反应机理一直未能被完全阐明.基于密度泛函理论,本文计算了6种亲核试剂与重氮苯结合时的结合位点及反应过程中的反应坐标.计算结果表明,化学硬度可以作为预测不同亲核试剂与重氮苯结合位点的主要描述符.基于复合物体系范德华表面的平均局域离子化能等参数,还提出了可以定量预测重氮苯与亲核试剂结合反应活化能垒的描述符.这些理论研究结果对理解重氮苯与亲核试剂的反应机制、寻找更优反应条件具有重要意义.     

全氟和多氟烷基磺酸的研究 Ⅺ.全氟3-氧杂戊磺酸全氟苯酯的合成及其和亲核试剂的反应

本文报道全氟3-氧杂戊磺酸全氟苯酯(1)的合成及其和一系列亲核试剂的反应.它比全氟磺酸苯酯更易和多种亲核试剂作用,而且亲核试剂的共轭酸的pK_a值越大则反应越容易.除C_6H_5Se外,所有试剂均进攻硫原子.例如:1和KF:Et_2NH、C_6H_5ONa及p-ClC_6F_4ONa作用时均发生S—O键断裂而得到R_FSO_2Y.(Y=F、NEt_2、OC_6H_5及OC_6F_4Cl-p).1和其他一取代五氟苯的亲核取代反应不同,在所有反应中均未能得到对位或邻位的二取代产物R_FSO_3C_6F_4Nu.     

新型2-氨基-5-苯亚甲基-4H-咪唑啉-4-酮衍生物的合成及生物活性

通过烯基膦亚胺1与芳基异氰酸酯的aza-Wittig反应得到碳二亚胺2,再用2与亲核试剂的成环反应制得10个新型的2-氨基-5-苯亚甲基-4H-咪唑啉-4-酮衍生物4,探讨了碳二亚胺2与不同亲核试剂反应的活性并分离得到了一个胍中问体3i,初步研究了化合物4的生物活性.     

二苯并卤五环盐与多种碳亲核试剂的反应

我们前曾报道过3,7-二硝基二苯并碘五环盐1及3,7-二硝基二苯并溴五环盐2与一些非碳亲核试剂的反应[1,2].最近我们研究了1和2与多种碳亲核试剂(丙二酸二乙酯单钠盐a、氰乙酸乙酯单钠盐b、硝基甲烷单钠盐c、丙二腈单钠盐d)的反应,其中1与a,b的反应及2与a的反应得到了比较满意的结果,主产物分别为相应的亲核取代产物3a,3b及5a.1与c,d的反应亦得到预期的产物3c及3d,但产率较低.2与b,c的反应则未能得到预期的碳亲核取代产物.对上述实验结果进行了讨论.     

膦亚胺叶立德在杂环合成中的应用

总结了我们课题组应用膦亚胺叶立德的氮杂Wittig反应合成氮杂环的研究工作.我们发展了一种应用α-酯基膦亚胺与异氰酸酯(或二硫化碳)、亲核试剂的连续成环反应,合成咪唑啉酮及唑类杂环的新方法.应用β-酯基膦亚胺与异氰酸酯(或二硫化碳)、亲核试剂的连续成环反应,则可制备(稠合的)喹唑啉酮和嘧啶酮类杂环.而应用β-炔基膦亚胺与异氰酸酯、亲核试剂在银离子催化下的连续成环反应,可得到吲哚类杂环.最近我们课题组又初步将膦亚胺叶立德应用于串联的Ugi和Passerini后修饰反应中,合成了多取代苯并嗪和喹唑啉类杂环化合物.     

预测亲核反应位点方法的比较

预测分子不同位点发生亲核取代反应的活性具有重要的理论和实际意义.目前已提出了许多基于反应物自身电子结构特点的预测方法.本文将碳基化合物、芳香族化合物和吡啶衍生物这3类分子作为测试体系,对14种预测方法的可靠性进行了详细的比较分析.结果表明,体现局部电子软度的方法能很好地预测反应位点,如简缩双描述符方法,但表现静电效应的预测方法,如原子电荷分析和静电势分析,整体表现很差.对于本文中所用的分子体系来讲,简缩双描述符和Hirshfeld电荷分析方法对分子反应位点预测最准确.     

亲核试剂Cl~-、Br~-的亲核性能的比较

亲核试剂的亲核性是有机化学中的一个十分重要的概念。在目前的有机化学实验教材中,普遍安排了醇与卤氢酸反应制备卤代烷的实验,而对于不同的亲核试剂的亲核性能的比较则没有涉及。本文是在酸性介质中,选用Cl~-与Br~-对同一底物正丁醇的竞争反应,来观察它们相对的反应速度,并通过对其产物的气相色谱分析或折光率的测定,确定其产物的相对含量,从而使学生从理论和实践的结合     

芳香化合物亲核、亲电反应活性的理论预测和实验反应速率的相关性研究

选择自然布局分析(NPA)电荷、Hirshfeld电荷、分子范德华表面1.6?处的静电势、最低未占据轨道(LUMO)成分、分子范德华表面1.6?处的平均局部离子化能、简缩福井函数和简缩双描述符来预测芳香族化合物亲核加成、亲核取代和亲电反应的活性位点,并分析理论预测结果和实验反应速率之间的相关性.发现这些方法都能准确地预测反应的活性位点.还发现不管对亲核反应还是对亲电反应,体现局部电子硬度的方法,如Hirshfeld电荷和分子范德华表面1.6?处的静电势,其预测结果的大小能较好地反映实验反应速率的相对大小,而体现局部电子软度的方法,简缩福井函数和简缩双描述符,其预测结果和实验反应速率的相关性较小.     

氟氯烃类的反应Ⅲ.4,4-二氯六氟-1-丁烯和1,1二氯六氟-2-丁烯与亲核试剂的反应

含氟烯烃与亲核试剂反应的研究颇多,但对烯键位于链中央的烯烃反应定位法则的研究则是近年的事。本工作以烯烃1经重排获得2,研究它们与亲核试剂的反应,并对这类烯烃加成方向及特征进行了探讨。反应结     

饱和碳原子上亲核取代反应中离去基团的影响

在饱和碳原子上的亲核取代反应中,离去基团的影响和溶剂、亲核试剂等一样,既可以影响反应速率,也可以决定反应是按单分子历程还是双分子历程进行;而且它的影响还往往和溶剂、试剂等的影响交织在一起,所以有必要加以深入地讨论。     

某些含芳碲基或烷碲基的1, 4-苯醌和1, 4-萘醌衍生物

四氯-1,4-苯醌(1)和2,3-二氯-1,4-萘醌(2)中的氯相当活泼,能和许多亲核试剂反应,如醇和酚;硫醇和硫酚;胺及许多含NH的杂环化合物。1和2与磷亲核试剂的反应也是已知的,本文报道1及2和芳碲基或烷碲基亲试剂的反应。     

3, 5-二氢-4H-咪唑啉-4-酮的合成

通过膦亚胺(2)与芳基异氰酸酯的aza-Wittig反应得碳二亚胺(3),再应用3与亲核试剂的成环反应制得了8个2-氨基取代咪唑啉酮的新衍生物5a～5h。探讨了碳二亚胺3与不同亲核试剂反应的活性。     

硝酸甲酯与不同亲核试剂的SN2反应的理论研究

用从头计算和半经验分子轨道ＡＭ１方法分别对系列亲核试剂和硝酸甲酯的电子结构以及它们之间的气相ＳＮ２反应进行了理论研究，揭示了反应过程中体系的结构，能量和电荷的递变规律，由反应活化能得了这些亲核试剂的亲核性次序为：ＯＨ＾－〉Ｆ＾－〉Ｉ＾－〉ＮＯ＾－３〉ＣＮ＾－〉Ｂｒ＾－〉Ｃｌ＾－〉Ｎ＾－３。     

含氟芳杂环化合物的合成 Ⅱ.3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯和-3,5-二硝基-2-氯三氟甲苯与含氮亲核试剂的反应

以前我们曾研究3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯(1a)和3,5-二硝基-2-氯三氯甲苯(1b)与含硫亲核试剂的反应,D’Amico等最近报道了1,1-二巯基-2,2-二氰乙烯的钾盐与1的反应,因为1中的苯环母体上有三个强吸电子基因,容易与多种亲核试剂反应,早期曾有人研究过3,5-二硝基-4-氯吡啶与取代的邻苯二胺的反应,本文报道1与一些含氮有机亲核试剂的反应,合成了新的含氟杂环化合物2和3。     

试剂的亲核性和碱性

从亲核性和碱性的同与异出发，以亲核原子自身的特性与“外部”（包括亲核试剂中其它原子、对抗离子、溶剂）的影响为线索，讨论试剂的亲核性的变化规律，对一些教科书中的有关说法提出异议。     

烯亚砜化合物的制备及反应概述

烯亚砜作为一类重要的反应中间体在有机合成领域发挥着重要应用。常见的烯亚砜制备方法包括:硫羰基化合物氧化、亚磺酰衍生物β-消除反应、改进的Peterson反应、重氮甲基亚砜的杂原子-Wolff重排反应等。作为活性中间体的烯亚砜可以被亲核试剂进攻硫原子中心或者碳原子中心,分别得到亚砜化合物或者新的烯亚砜物种;而其自身亦可以作为亲核试剂,以氧原子作为亲核位点与其他亲电试剂反应。烯亚砜和酰基或者烯基烯亚砜可以分别作为亲双烯体或双烯体发生正常和逆电子需求的Diels-Alder反应。烯亚砜既可以作为亲偶极子,也可以作为偶极子发生偶极环加成反应。此外,烯亚砜自身还可以发生二聚、脱硫等反应。希望本文总结的内容能够对该研究领域感兴趣的化学工作者有所帮助,并促进烯亚砜化学的进一步发展。     

α-重氮膦酸酯作为亲核试剂参与不对称反应的研究进展

重氮化合物作为一类重要的合成子,在有机合成、药物化学、材料化学及化学生物学等领域均有广泛应用。α-重氮膦酸酯作为α-重氮羧酸酯的电子等排物,可作为亲核试剂参与不对称反应。综述了α-重氮膦酸酯作为亲核试剂参与不对称反应（Mannich反应,Morita Baylis-Hillman反应,类Aldol反应以及［3+2］反应）的研究进展,并对其未来发展进行了展望。     

亲核试剂在正离子聚合反应中的作用及其作用机理的研究

研究了亲核试剂对IB 1 ,3 二 (2 氯异丙基 )苯 (DiCumCl) TiCl4体系正离子聚合反应的规律 ,亲核试剂与增长的碳正离子作用的紫外光谱图 ;采用分子模拟 ,利用量子力学半经验方法计算了亲核试剂与质子反应的活化能 ,确定了不同亲核试剂与质子的作用能力 ;利用分子力学方法计算了在增长碳正离子末端的不同位置亲核试剂与之络合的稳定化能 ,根据能量最低原则确定了亲核试剂在碳正离子链端的作用位置 ;利用分子力学方法进行构象优化后 ,借助QEq方法得到了聚异丁烯碳正离子和聚苯乙烯碳正离子的电荷数值 .综合以上实验结果提出了亲核试剂在正离子聚合反应中的作用及其作用机理     

有机锗亲核试剂的交叉偶联反应

在过渡金属催化的交叉偶联反应中,有机硅、锡化合物作为偶联亲核试剂已经广为人知,然而同族的锗元素研究却相对较少。锗亲核试剂的偶联反应最初只是简单地证明了锗作为一种"偶联元素"的可行性,但逐步发现的优异性质使得锗试剂已经受到越来越多的关注。本文从锗试剂的结构分类出发,介绍这些锗片段引入有机体系的方法及相应锗试剂的交叉偶联反应。     

某些全卤代氟氯烷与硫酚钠的自发反应——-苯硫基阴离子对氯原子的进攻

全卤代的氟氯烷以其化学稳定性著称。在实验室中,氟利昂-113通常不是用作反应试剂而是作为惰性溶剂来使用。迄今,除了氟氯烷与某些金属和路易斯酸等的反应外,其他类型的反应研究得很少。全氟和多氟型氟卤烷难以进行碳原子上的S_N2取代,因而在与亲核试剂的反应中,卤素原子便成为亲核进攻对象。氟卤烷中的溴原子受亲核试剂进攻的例子已有报道,但氯原子是否也可受进攻则仍属未知。本文首次报道1,1,2-三氟三氯乙烷(1a),1,1,1-三氟三氯乙烷(1b)和1,1-二氟四氯乙烷(1c)与硫酚钠在室温下反应生成相应的苯硫基取代氟氯烃的研究结果。