基于微型光谱仪的多参数水质检测微系统设计与实验

针对水资源环境监测与保护的需求,提出了基于微型光谱仪连续光谱分析的多参数水质检测微系统,系统主要由MOEMS微型光谱仪、流路系统、多功能微小型样品反应检测室和嵌入式测控系统组成,具有自动进样和试剂、样品反应体系的自动恒温、搅拌、光谱检测和数据处理等功能。论文介绍了系统各主要部分的功能与结构,研制出了原理样机,经实验测试验证,研制的多参数水质检测仪能够快速实现多个水质参数的准确检测,满足水质多参数在线监测的应用技术要求,同时具有很大的功能扩展性。     

挥发性盐基氮的光谱分析方法

报道了一种挥发性盐基氮(TVB-N)测定方法。通过奈斯勒试剂处理的分子筛吸收挥发性盐基氮,形成NH₂Hg₂IO固相显色体,采用漫反射光谱装置直接测定。探讨了测量原理、条件及影响因素,表明该方法具有操作方便,灵敏度高,试剂用量少等优点。方法的线性范围为1～8 μg·mL-1,检测限达0.1 g·mL-1。用于鱼、肉食品新鲜度的监测,发现鱼肉随放置时间的延长,挥发性盐基氮迅速增加,表明鱼肉的腐败变质是一个加速过程,并且鱼的变质速率相对猪肉更快一些。     

二阶导数光谱法快速测定硝酸盐氮和亚硝酸盐氮

紫外吸收方法中，硝酸盐氮(NO-₃-N)的紫外吸收峰在202.0 nm左右，而亚硝酸盐氮(NO-₂-N)的紫外吸收峰在210.0 nm左右，两者吸收峰位置距离很近，因此，在分析过程中两者的紫外吸收曲线严重重叠，相互之间严重干扰，不经过分离很难用单波长对二者的含量进行测定而常用的国标方法过程又过于繁琐，耗时较长。为了准确、快速、环保的实现环境水体和饮用水中的硝酸盐氮和亚硝酸盐氮快速监测，避免国标方法中对二者测定的诸多不足，结合紫外吸收和二阶导数光谱法，在不经过任何预先分离处理的情况下，建立了水体中这两种物质的快速分析方法，实现水样中二者的快速准确测定。研究采用优级纯试剂配制硝酸盐氮和亚硝酸盐氮系列标准溶液。以去离子水做参比，采用紫外-可见光分光光度计扫描其在195～250 nm范围内的紫外吸收光谱，之后采用Origin软件对所获得的光谱图做二阶导数处理，并采用Origin软件中的Savitzky-Golay方法对处理后的二阶导数光谱进行平滑处理以去除其他无关的干扰和噪声。通过观察上述所得两组二阶导数光谱图，得出以下结论，不同浓度的亚硝酸盐氮样品在223.5 nm处吸光度的二阶导数均为0，不同浓度的硝酸盐氮样品在216.5 nm处的吸光度的二阶导数也均为0。通过实验可见硝酸盐氮和亚硝酸盐氮混合样品的紫外吸收光谱的二阶导数在这两个特定波长处符合朗伯比尔定律。实验通过配制硝酸盐氮和亚硝酸盐氮混合样品，并扫描混合样品的紫外吸收光谱，采用上述方法对所得光谱做二阶导数及平滑去噪处理。研究混合样品二阶导数光谱图可以看出在硝酸盐氮浓度相同而亚硝酸盐氮浓度不同时，亚硝酸盐氮的浓度变化会对硝酸盐氮的吸光度的二阶导数有影响，但是各种混合样品的二阶导数光谱在223.5 nm处几乎交叉于一点，说明此处亚硝酸盐氮的浓度不同不会对硝酸盐氮的二阶导数吸光度有影响。且在223.5 nm处硝酸盐氮二阶导数吸光度随浓度增加而线性增加。因此，223.5 nm可作为混合组分中硝酸盐氮的测定波长。参照以上方法，可得亚硝酸盐氮的测定波长为216.5 nm。在223.5 nm处对单组分的硝酸盐氮的浓度值及其相应的吸光度的二阶导数进行线性回归，其线性关系良好，得到标准曲线的回归方程为C=438.69A+0.015，R2=0.995 9。同理，得到亚硝酸盐氮在216.5 nm处回归方程为C=-657.29A+0.068 8，R2=0.998。为了验证这种方法在实际水样测量中能否成立，取秦皇岛市新河、汤河以及戴河三种河水水样进行实验验证，结果表明，回收率在96.7%～103.0%之间，相对标准偏差在1.46～3.68之间。该方法结果较准确，且操作更加简便，成本较低，可同时实现硝酸盐氮和亚硝酸盐氮快速在线监测。     

微波消解-邻二氮菲分光光度法测定高炉渣中的全铁

采用微波消解-邻二氮菲分光光度法测定高炉渣中的全铁含量.研究了消解试剂种类的选择以及消解时间、功率和温度对消解效果的影响,并考察了Fe(Ⅰ)与邻二氮菲络合的最佳条件.结果表明:加入15mL(1+1)HCl和1mL HF,20min可将样品消解完全;在pH=5.0的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中Fe(Ⅱ)与邻二氮菲形成稳定的橙红色配合物,在其最大吸收波长510nm处直接测定铁含量,相对标准偏差(RSD)为2.02％-3.56％,加标回收率在95％以上.该方法已很好地应用于高炉渣样品中全铁的测定,结果准确、可靠.     

基于PCA和BP神经网络的硝酸盐氮浓度检测方法

针对紫外分光光度法（UV法）检测混有干扰物质的硝酸盐氮溶液浓度精度不高的问题,提出一种基于主成分分析（principal component analysis,PCA）和BP神经网络的硝酸盐氮浓度检测方法。通过微型光谱仪物质成分检测系统测得硝酸盐氮试剂在196 nm～631 nm波段的吸光度数据,分为测试集和训练集。通过PCA计算训练集,得到主成分。根据BP算法搭建三层人工神经网络。将所得主成分除以8后输入网络展开训练。训练过程中采用留一法交叉验证。用该模型计算训练集和测试集,所得值与真实浓度的平均相对误差分别为2.411 5%和1.553%。实验结果表明,该方法能较好检测出混有干扰物质的硝酸盐氮溶液浓度。     

基于SG-Lasso-PLS融合算法的水体硝酸盐氮紫外光谱检测研究

硝酸盐氮(NO₃-N)是水中“三氮”(硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮)之一,能够反映水体受污染的程度,是水质评估的一项重要指标。水体中的硝酸盐氮浓度过高不仅会导致水环境污染加重,而且会对人畜及水产构成较大威胁。传统的硝酸盐氮检测必须先反应后测定,具有时间长、操作复杂、有二次污染等缺点。光谱法具有快速、无损、无试剂消耗等显著优点。针对硝酸盐氮难以快速检测的问题,提出了一种基于紫外吸收光谱的快速定量分析硝酸盐氮的方法。采集42份浓度为0～20 mg·L^-1的硝酸盐氮标准溶液样本的紫外吸收光谱,每份样本经11次平均处理以减少仪器噪声和环境的影响。采用SPXY算法按照7∶3的比例划分训练集、测试集,对紫外吸收光谱数据使用Savitzky-Golay(SG)滤波算法进行预处理,通过10折叠交叉验证获得套索回归(lasso regression)合适的正则化参数λ=0.203 6,再使用Lasso回归在全光谱范围内筛选出与硝酸盐氮相关的光谱特征波长,将特征波长处的吸光度与样本浓度进行偏最小二乘(PLS)拟合建立硝酸盐氮的回归模型。采用此建模方法所建立的模型训...     

AFS-230E原子荧光光度计测定砷的调试和使用

砷是水质监测常规项目,是我国实施排放总量控制的主要指标之一,具有致突变、致癌和致畸变作用.对AFS-230E原子荧光光度计测定砷的调试和使用,方法检出限为0.01μg·L-1,精密度为0.6%,标准样品测定结果符合要求,实际水样测定加标回收率为92.2%-102%,比较试验结果无显著性差异.该法试剂用量少,实现了自动进样,特别适合大批量样品测定,值得推广使用.     

直读光谱仪分析不锈钢中氮

直读光谱分析不锈钢中氮含量 ,确定了氮的光谱分析线、最佳分析条件 ,分析样品的制备要求 ,共存元素的影响和氮校准曲线的拟合情况。本法具有良好的准确度和精密度 ,氮元素的分析检出限为6 .3μg/ g,检测范围为 0 .0 0 1%— 0 .4 2 %。     

超声辅助Fenton试剂消解-光谱分析法快速测定水质总磷

针对目前国家标准分析方法检测水质总磷的技术不足,提出一种常温常压条件下基于超声辅助Fenton试剂消解样品与光谱分析的水质总磷快速测定方法,设计了在线分析实验系统,研究了测定实验方法与技术,针对实际环境水样,展开了与国家标准分析方法的现场对比测试实验,实验结果表明该消解方法在13.5 min内即可达到国家标准分析方法的消解率(97%～100%),检测周期为16 min, 解决了现有国家标准分析方法存在的技术不足,对水质总磷快速在线监测仪器的研发提供了重要的实验基础与技术支持。     

AA3型连续流动分析仪测定天然泉水中的亚硝酸盐氮

建立应用AA3连续流动分析仪测定天然泉水中亚硝酸盐氮的方法。在0-5.00mg·L^-1线性区间内该方法线性关系好,较高的精密度和准确度,检出限低。与GB／T8538-2008饮用天然矿泉水检验方法中亚硝酸盐氮分光光度法相比,该方法具有自动进样、分析速率快、试剂耗量低等优点,可应用于大批量天然泉水分析.     

Isolation of NO(3)(-)-N as 1-phenylazo-2-naphthol (Sudan-1) for measurement of delta(15)N

The conversion of nitrate (NO(3)(-)) to 1-phenylazo-2-naphthol (Sudan-1) has been examined as a method for natural abundance measurement of delta(15)N of NO(3)(-). The reaction results in dilution of NO(3)(-)-N with only one reagent-derived N and the product is readily concentrated from dilute samples by reverse phase chromatography. There is systematic isotopic fractionation during the reaction, but this can be allowed for by analysing known NO(3)(-) standards along with each sample set. Sudan-1 prepared from surface water samples containing approximately 50 &mgr;g NO(3)(-)-N can be analysed by automated continuous flow isotope ratio mass spectrometry with a precision of 0.2 per thousand (one standard deviation) and the accuracy is not affected by interference from other nitrogenous species in the sample or reagents. Copyright 1999 John Wiley & Sons, Ltd.     

Impact of ultrasound on hydrophobic interactions in solutions: ultrasonic retardation of benzoin condensation

Kinetics of the benzoin condensation of benzaldehyde in presence of KCN as the catalyst in water and in ethanol-water binary solutions were investigated without sonication and under ultrasound at 22 kHz. A statistically significant 20% decrease of the rate was observed in water. The retardation effect of ultrasound gradually decreases up to 45 wt% ethanol content. We report an evidence of ultrasonic retardation of reactions and thereby a direct evidence for sonochemical processes in the bulk solution. Ultrasound can disturb solvation of the species in the solution. If breaking down the stabilization of the encounter complexes between the reagents, sonication hinders the reaction while perturbation of the solvent-stabilization of the reagents accelerates the reaction.     

大气中SO2顺序注射光度测定方法的初步研究

基于SO2在微碱性条件下使孔雀绿褪色的反应原理, 结合顺序注射进样技术建立了光度分析测定大气中SO2的方法. 对试剂加入顺序、各种试剂的浓度、注入体积、反应系统流速等实验参数进行了优化. 采用顺序注射进样, 极大地节省了试剂和试样的用量, 显著地提高了分析速度, 可达到60样·h-1. 方法的线性响应范围0.25～4.0 μg·mL-1, 检出限为0.15 μg·mL-1, 11次重复测定的相对标准偏差为1.5%. 对实际样品的回收率为94%～108%.     

无监督学习AE和MVO-DBSCAN结合LIF在煤矿突水识别中的应用

快速准确的识别突水类型和突水来源对煤矿安全开采具有重要意义,激光诱导荧光（LIF）技术在检测中具有快速性和灵敏性,将LIF应用于煤矿突水的检测,再结合模式识别算法,可快速识别出突水来源。目前用于识别水样光谱的算法过于依赖预先建立的水样光谱数据库,当突水水源不在该库中时,易引发误识别。无监督学习算法DBSCAN在聚类时不需样本集的标签和类别信息,能降低对未知类别的误识别,因此把DBSCAN算法用于突水的激光诱导荧光光谱识别,并将MVO用于DBSCAN的参数寻优,省去繁琐的人工参数寻优过程。实验中,从谢桥煤矿采水点获取四个水样,利用像素为2 048的USB2000+光谱仪采集水样的荧光光谱,每种水样采集30组光谱数据。首先,利用无监督学习算法自动编码器(AE)对原始光谱数据降维,以减少光谱数据中冗余信息对聚类的影响,设计的AE的结构是介于浅层和深层之间的多层网络模型,可将原始光谱数据降到2维;为使降维模型具有稀疏性,在传统的AE算法中加入一个Dropout层,由实验可知,加入Dropout层后的降维模型具有较快的收敛速度。将多元宇宙优化(MVO)算法用于DBSCAN参数寻优,在参数寻优过程中,DBSCAN对降维后的水样光谱识别率最高为97.5%,此时参数所对应的取值范围为[0.023 66 0.040 65];为验证AE对水样光谱数据降维的有效性,把归一化后的未降维的光谱数据用于DBSCAN聚类识别,DBSCAN对原始水样光谱的识别率最高为95%,比降维后的后水样光谱识别率低了2.5%,结果表明,使用AE降维光谱数据,可提高DBSCAN对不同光谱的识别率。最后,用监督学习算法K最近邻(KNN)识别降维后的水样光谱,将识别结果和无监督学习算法DBSCAN的识别结果对比,其中训练集选用三种水样,测试集使用四种水样;在测试集中,监督学习算法只能准确地识别训练集所包含的水样类别,但把训练集没有的类别全部识别错误,而DBSCAN能准确的识别出训练集中没有的水样光谱。非线性降维算法AE能实现对高维的水样光谱数据降维,把MVO-DBSCAN用于煤矿突水水源的LIF光谱识别,可有效降低因矿井水源光谱数据库建立不完备而引起的误识别。     

Enhanced electroluminescence of ZnO nanocrystalline annealing from mesoporous precursors

An improved sol-gel method was used to prepare ZnO nanoparticles. EL results showed that slowing the addition of LiOH solution and heating in vacuum to obtain gel precipitation made the final ZnO samples’ emission peak blue shift to 520 nm. Simultaneously, the peak value of the sample processed with no templates was enhanced 4.68 times and that of the sample processed with ODA was enhanced 0.71 times. Two copolymers Pluronic P123 (P123) and Pluronic F-127 (F-127) were adopted respectively as template reagents. The obtained mesoporous ZnO precursors exhibited a surface area of 69.21 m²/g and 103.57 m²/g and an average pore size of 6.61 nm and 5.70 nm, respectively. After calcining in a muffle furnace in air, the obtained ZnO nanocrystalline samples from these precursors revealed stronger green emission than the samples dealt with ODA. Compared to the magnification multiple of 0.89 times of the sample processed with ODA, the peak intensity of the sample processed with P123 was 2.03 times higher than that of the sample processed with no template reagents, and the intensity of the sample processed with F-127 was 3.3 times higher. This may be due to the larger surface area of samples from the longer molecule chains of the two template reagents.     

Ultrasonic detection of hydrophobic interactions: a quantitative approach

Kinetic effects of sonication on ester hydrolysis and tert‐butyl chloride solvolysis, studied in ethanol–water binary solvent, are discussed in terms of quantitative relationships between their magnitude and the hydrophobicity of reagents. A number of conclusions were drawn from the observed linear free‐energy (LFE) relationships. Independent of reaction mechanism, the decrease in reaction rates with increasing ethanol content in the solvent is mainly due to hydrophobic stabilization of the ground state. While hydrophobic species can be hidden in the ethanol clusters present in the region X_EtOH > 0.15, at lower ethanol contents hydrophobic reagents are weakly solvated and the hydrophobic stabilization can be easily overcome by sonication. Copyright © 2008 John Wiley & Sons, Ltd.     

迭代最小二乘法气体光谱自动水汽差减算法

傅里叶红外光谱法具有测量速度快、信噪比高、检测范围广等优势,在针对污染源废气排放的快速检测及长时间在线监测中具有巨大的发展潜力。水汽是红外光谱污染气体检测中的主要干扰物,影响NO_X,SO₂等重要污染物的检测,差减水汽背景谱消除光谱中水汽干扰可提高这些污染物的检测精度,具有重要意义。气体光谱中水汽吸收峰由于受到水分子团簇、仪器线型函数等影响,通过数值方法对其计算的误差较大;为此,水汽背景谱一般需采用同一台光谱仪实测获得。主要有两种方法： 第一种是通过反复调节水汽/氮气混合气中的水汽浓度,使水汽背景谱中的水汽吸收峰与污染气体光谱中水汽吸收峰相同,此方法耗时较长,且受环境条件制约很难在现场检测中使用;第二种方法是预先测量不同浓度的水汽光谱,在检测污染气体时选取两幅与污染气体光谱中水汽吸收峰最为接近且将其夹在中间的水汽光谱作为参考谱,使用这两幅参考谱线性拟合与污染气体光谱中水汽吸收峰相同的水汽背景谱,此方法可获得高度近似的水汽背景谱,但当前缺乏相关自动算法妨碍了其在快速自动消除水汽干扰方面的应用。为此,提出一种选取水汽参考谱及拟合水汽背景谱的自动算法,用于自动差减消除水汽干扰。在参考谱选取中,使用污染气体光谱依次减去浓度由低至高的水汽光谱,依据差减后光谱中水汽吸收峰所在波数的吸光度正负性来选取参考谱。在水汽背景谱计算中,基于迭代最小二乘法逐步剔除光谱中受污染物吸收峰干扰的波数,采用剩余波数上的数据拟合水汽背景谱,使其与污染气体光谱中水汽吸收峰相一致。使用水汽背景谱对污染气体光谱进行差减即可消除污染气体光谱中的水汽干扰。对含有NO₂的污染气体光谱进行了差减消除水汽干扰实验,结果表明所提出的自动算法可快速准确消除水汽干扰;NO₂在消除水汽干扰后可由其位于1 629 cm-1的强吸收峰检测,相比消除水汽干扰前使用不受水汽干扰的位于2 917 cm-1的弱吸收峰检测,其检出限得到了大幅提高。     

液体物质红外光谱的简便测试方法研究

红外(IR)光谱是液体物质定性分析的重要工具。液体IR光谱常用液膜法制样、透射(TR)法测试,所需用的盐窗价格昂贵、易受力或受潮开裂且表面清洁不彻底或划伤容易造成测试干扰,而且可拆卸液体池安装麻烦,进样时混入空气也会造成测试干扰。研究液体物质红外光谱的简便测试方法,比较改进的TR法(用在一次性压制的KBr片上涂覆液体的涂片法制样)与衰减全反射(ATR)法在液体IR光谱测试中的优劣。选取6种挥发性、吸水性、腐蚀性不同的液体试剂,采用改进的TR法和ATR法测试其IR光谱,比较两种方法所测谱图,并与SDBS谱库中谱图进行比较;同时研究扫描次数和分辨率对ATR法测试谱图的影响。结果发现,两种方法用于液体IR的定性分析都很准确。改进的TR法简化了制样过程且避免了清洁盐窗,降低了成本,但水的干扰仍难以避免;相比之下,ATR法无需制样,更简便、快速,水的干扰基本可以忽略,虽然谱图的整体强度和精细程度不如TR法,但通过提高分辨率、增加扫描次数可得到高质量的谱图。对于易挥发液体,用改进的TR法和ATR法测试时需加大液体用量;对于强酸性和/或腐蚀性液体,建议采用改进的TR法测试;对于吸湿性液体,用ATR法测试的谱图更容易解析。相比之下,除强酸性和/或腐蚀性液体外,其余液体物质皆可用ATR法快速完成IR光谱的准确检测。     

Role of Supercritical Water and Pyrite in Transformations of Propylene

The effect of supercritical water and pyrite on the transformations of propylene upon the uniform heating (1.5 K/min) of reagents to 718 K is studied. The products are analyzed by IR and ¹H NMR spectroscopy, mass-spectrometry and gas chromatography/mass-spectrometry. It is established based on the temperature dependences of the pressure of reagents that the addition of pyrite in the absence of water gives rise to a decrease in the starting temperature of propylene oligomerization. In the absence of pyrite, the addition of water suppresses propylene oligomerization. A synergetic effect of supercritical water and pyrite on the degree of conversion of propylene is revealed. It is shown that hydrogen sulfide, thiols, and methyl-derivatives of thiophene are formed in the presence of pyrite, as well as the yield of aromatic and polyaromatic hydrocarbons increases. The mechanisms of the observed processes are discussed.