基于详细机理动力学的费-托合成单颗粒催化剂模拟 Ⅱ.扩散反应行为及活性分布

 在催化剂颗粒模型化的基础上,考察了费－托合成多重反应体系\r\n中球型催化剂的颗粒尺寸、操作条件及反应物在催化剂颗粒内的扩散－\r\n反应行为等对反应性和选择性的影响．基于工业应用催化剂的考虑,从\r\n催化剂活性非均匀分布的角度,分析了蛋壳型催化剂应用于费－托合成\r\n的合理性．     

基于详细机理动力学的费—托合成单颗粒催化剂模型——Ⅰ.颗粒模型化与数值计算方法

基于详细机理动力学的研究成果。讨论了费－托合成单颗粒催化剂的液蜡填充情形下的详细模型化问题，建立了针对这一复杂多得反应体系的多组分扩散－反应的等温和非等温颗粒模型，在此基础上，从催化剂设计灵活定位考虑，进一步建立了模型方程的有限元正效配置数值计算方法。     

水/有机溶剂双相中杏仁醇腈酶促不对称合成(R)-苯乙氰醇

 研究了水／有机溶剂双相中来源于杏仁的（R）－醇腈酶催化苯\r\n甲醛与HCN不对称合成（R）－苯乙氰醇,系统探讨了有机溶剂、水相与\r\n有机溶剂相体积比、水相pH值和反应温度对反应速度、转化率和产物光\r\n学纯度的影响．结果表明,上述因素对醇腈酶促不对称合成（R）－苯\r\n乙氰醇反应均有显著影响．异丙醚为该反应最好的有机溶剂,水相与有\r\n机溶剂相体积比以1／2为宜,适宜的pH值为3．4,最佳反应温度为0～\r\n5℃．在该优化反应条件下,反应转化率和产物的光学纯度均高达99％\r\n以上．     

乙酸在SmOx/Rh(100)模型表面上的吸附和分解

 用高分辨电子能量损失谱（HREELS）和热脱附谱（TDS）研究了\r\n乙酸在SmOx／Rh（100）模型表面上的吸附与分解．结果表明：低温下\r\n吸附乙酸时，SmOx的加入明显促进了乙酸分子中O－H键的断裂，从而有\r\n利于乙酸根的形成；升高表面温度，SmOx的存在促进了乙酸根中C－C键\r\n的断裂，有利于乙酸根的进一步分解．120K时，乙酸在SmOx／Rh（100\r\n）上主要以乙酸根的形式存在．225K时，乙酸根即可发生以生成CO为主\r\n的脱羧反应．在417和477K观察到受表面脱羧反应控制的CO2和H2的脱附\r\n峰．对反应的机理进行了讨论．     

HY沸石上2,6-二叔丁基萘的择形合成

 研究了脱铝HY沸石（n（Si）／n（Al）＝3．8）上萘（naph）的\r\n选择性叔丁基化反应．结果表明，八面沸石对该反应过程有较好的择形\r\n催化作用，两种异构化产物（2，6－二叔丁基萘和2，7－二叔丁基萘）\r\n之间存在着热力学平衡，即两种异构化产物可在酸性中心位上相互转化\r\n．在以叔丁醇为烷基化试剂，WHSV＝2h－1，n（t－BuOH）／n（naph）\r\n＝3，反应温度为120℃的反应条件下，萘的转化率可达98．43％，β－\r\n位选择性可高达100％，二叔丁基萘收率可达74．34％，2，6－二叔丁\r\n基萘／2，7－二叔丁基萘质量比为6．24．     

异戊二烯催化脱氢环氧化的研究

 合成了钼－乙酰丙酮配合物，并进行了表征，确定了其组成为M\r\noO2（acac）2．以MoO2（acac）2为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，对\r\n异戊二烯一步脱氢环氧化制3－甲基呋喃反应进行了研究．考察了反应\r\n条件（催化剂用量、反应底物之比、温度、时间、溶剂和助剂等）对该\r\n反应的影响．结果表明，在n（cat）∶n（CH2∶C（CH3）CH∶CH2）∶\r\nn（H2O2）＝1∶100∶100，θ＝40℃，t＝6h的反应条件下，异戊二烯\r\n转化率为70．8％，3－甲基呋喃选择性为54．8％．提出了异戊二烯脱\r\n氢环氧化可能的反应机理．     

微量氧对MoHZSM-5上甲烷芳构化反应的影响

 研究了微量氧对Mo／HZSM－5沸石上甲烷芳构化反应的影响．结\r\n果表明，氧的浓度存在阈值，当甲烷中氧的浓度低于阈值时，氧的加入\r\n可提高Mo／HZSM－5沸石对甲烷芳构化反应的稳定性；高于此值则发生\r\n甲烷的完全氧化反应．用紫外拉曼光谱和紫外激光诱导荧光光谱对在不\r\n同氧浓度的甲烷中反应后的Mo／HZSM－5样品进行了表征．催化剂上的\r\n积碳量，钼物种的碳化程度以及反应后样品在520～580nm间出现的荧光\r\n谱带峰位都随反应气氛中氧浓度的增加而降低．完全氧化时，钼物种被\r\n氧化为氧化钼，而此时荧光谱带下降到520nm．可以认为，荧光光谱的\r\n变化反映了钼物种的碳化程度，从而可将发生完全氧化反应后Mo／HZS\r\nM－5样品的520nm荧光谱带归属为氧化钼，而580nm附近的谱带可归属为\r\nMoOxCy；加氧时，MoOxCy／HZSM－5是甲烷芳构化反应的活性相．     

TiO2固定床光催化氧化头孢拉啶

 研究了抗生素头孢拉啶在负载型TiO2连续循环流动反应器中的降\r\n解，用红外和紫外光谱跟踪头孢拉啶的光催化降解过程．结果显示，在\r\n反应液流速4．5L／min，氧气流速1．6L／min，光照强度30W，反应温\r\n度28±2℃和反应时间120min的光催化氧化条件下，头孢拉啶能完全降\r\n解．光降解过程中头孢拉啶羧基的氧化比胺基容易．添加H2O2可以提高\r\n光催化氧化反应速率．光催化降解动力学研究表明，头孢拉啶的光催化\r\n氧化符合Langmuir－Hinshelwood一级动力学模型．     

丙烯选择氧化反应中钼基催化剂动态结构的研究

 用原位共焦显微拉曼光谱技术考察了丙烷选择氧化反应中Ag－M\r\no－P－O催化剂的结构，讨论了催化剂动态结构的成因及其对催化剂性\r\n能的影响．实验结果表明，在773K和n（C3H8）∶n（O2）∶n（N2）＝\r\n3∶1∶4的反应条件下，Ag－Mo－P－O催化剂中的Mo－O物种可转化为A\r\ngMoO2PO4中的Mo－O物种（多钼酸根），此时催化剂对丙烷选择氧化具\r\n有较高的催化活性．催化剂中Mo－O物种的转化是由MoO3中Mo－O物种和\r\nAgMoO2PO4中Mo－O物种的结构特性决定的．AgMoO2PO4中的Mo－O物种具\r\n有较强的参与MarsvanKrevelen氧化－还原循环的能力，可能是丙烷选\r\n择氧化反应的活性物种．     

表面键联型TiO2/SiO2固定化催化剂的结构及催化性能

 采用浸渍法制备了表面键联型TiO2／SiO2固定化光催化剂．XRD\r\n,FT－IR,XPS和BET比表面积测定结果表明,TiO2通过Ti－O－Si联结\r\n负载于多孔硅胶的表面,由此提出TiO2／SiO2的结构模型．考察了多孔\r\n硅胶的粒度及氧化钛负载量对催化剂活性的影响．对活性艳红K－2G（\r\nR15）的光催化脱色反应,最佳的光催化剂30％TiO2／SiO2（Ims30）比\r\nB－TiO2粉末的催化速率快3倍．随着载体粒度的减小,催化剂的比表面\r\n积增大,催化活性升高;多孔硅胶不仅起着支持体的作用,而且具有分\r\n散的作用;多孔硅胶具有很好的透光性．经ξ－电位测定,所制备催化\r\n剂的等电点为3．0pH单位,表明催化剂表面呈酸性．     

钛硅分子筛TS-1催化氯丙烯环氧化反应动力学研究

 摘要：研究了钛硅分子筛催化氯丙烯环氧化反应的条件及动力学行为．\r\n结果表明，以钛硅分子筛为催化剂，氯丙烯可被高选择性地氧化为环氧\r\n氯丙烷．环氧化反应速度与分子筛中骨架钛的含量及分子筛的用量呈正\r\n比关系，是一级反应．对于氧化剂H2O2，只有当c（H2O2）＜0．4mol／\r\nL时，环氧化反应为一级反应；而c（H2O2）＞1．0mol／L时，为零级反\r\n应．对于氯丙烯，随着其浓度的变化，环氧化反应的级数在1和0之间．\r\n然而，只有当氯丙烯浓度很高时，环氧化反应的级数才有明显的降低．\r\n根据实验结果和Eley－Rideal单分子吸附方程，提出了氯丙烯环氧化反\r\n应的动力学模型．\r\n关键词：钛硅分子筛，氯丙烯，过氧化氢，环氧化，环氧氯丙烷，反应\r\n动力学     

氯铝酸室温离子液体介质中正碳十二烯选择环化反应

 在氯化1－丙基－3－甲基咪唑（PMImCl）、氯化1－丁基－3－甲\r\n基咪唑（BMImCl）、氯化1－丁基吡啶（BPCl）和溴化1－乙基吡啶（E\r\nPBr）季铵盐与AlCl3构成的室温离子液体介质中，首次发现正十二碳烯\r\n（简称十二烯）可以高选择性地发生环化反应生成环十二烷．依次在反\r\n应管中加入氯铝酸室温离子液体、乙醇和十二烯，其中AlCl3的量为0．\r\n01mol，AlCl3与季铵盐的摩尔比为2，乙醇为10ml，十二烯为2ml（9．\r\n3mmol）．当反应体系中不添加乙醇时，十二烯转化率和环十二烷选择\r\n性仅分别为4．2％和73．1％．这是由于十二烯和氯铝酸离子液体形成\r\n两相体系而不易充分接触，故十二烯转化率和环十二烷选择性较低．当\r\n反应体系中加入乙醇时，十二烯和氯铝酸离子液体体系变为单相，使得\r\n十二烯和氯铝酸离子液体可以充分接触，十二烯转化率和环十二烷选择\r\n性可分别达到12．4％和82．9％．压力对提高十二烯转化率和环十二烷\r\n选择性有很大的影响．p（N2）＝3．0～6．0MPa下反应12h，十二烯转\r\n化率和环十二烷选择性可分别达到27．2％和93．8％．反应结束后加热\r\n除去乙醇，产物自动与离子液体分层，便于分离，且离子液体介质可重\r\n复使用．     

清洁催化氧化环己烯合成己二酸反应中酸性配体的作用

 以30％H2O2为氧源，研究了Na2WO4·2H2O催化氧化环己烯制己二\r\n酸反应中的配体效应．在大多数情况下，配体的酸性越强，目标产物己\r\n二酸的产率越高．尽管一些酚类配体、L（＋）抗坏血酸和8－羟基喹啉\r\n的酸性较弱，但己二酸的产率仍然很高．这表明影响目标产物产率的因\r\n素除配体的酸效应以外，还存在配体的配位效应．邻苯二酚和对苯二酚\r\n等酚类配体的实验结果表明，反应可能是通过络合催化反应机理完成的\r\n．对酸性配体用量及对反应动力学考察结果表明，反应过程中环氧化物\r\n水解为1，2－环己二醇是整个反应的控制步骤，反应体系的酸性起到决\r\n定性的作用．     

水蒸气对Cu-Al-MCM-41上NO选择性还原的影响

 利用程序升温反应考察了10％H2O存在时Cu－Al－MCM－41催化剂\r\n上的NO选择性还原反应，同时结合XRD，N2吸附等温线，NMR，TPD和TP\r\nR等技术对催化剂的化学吸附性能和结构特征进行了表征．活性测试结\r\n果表明，在含水气氛中进行NO选择性还原反应时催化剂的活性下降较小\r\n，且是可逆的，400℃时催化剂的活性可维持300min以上．通过多种表\r\n征可知，分子筛骨架未发生坍塌，催化剂活性变化的原因是H2O的存在\r\n抑制了NO和C3H6在催化剂活性位上的吸附，同时在反应过程中形成了一\r\n定量的CuO物种，导致催化剂表面活性中心数减少．     

不同环大小分子筛对钼基分子筛催化剂上甲烷无氧芳构化反应的影响

 钼基分子筛催化剂，由于不同分子筛的孔道大小及孔道形状不同\r\n，对甲烷芳构化反应表现出不同的催化性能．具有8元环孔道结构的小\r\n孔ERS－7分子筛没有催化活性，说明甲烷的芳构化反应离不开分子筛孔\r\n道的择形作用，较小的孔道中不能生成苯等芳烃．具有10元环孔道结构\r\n的ZSM－5，ZSM－11和ZRP－1三种分子筛具有较好的催化性能，但由于\r\n其孔道大小及孔道形状的差别在催化行为上表现出一定的差异．具有1\r\n0元环和12元环孔道结构的MCM－22分子筛，尤其对苯等轻芳烃而言，催\r\n化性能最佳．具有12元环孔道结构的JQX－1以及中孔分子筛SBA－15，\r\n虽然具有一定的催化性能，但活性较低．研究结果表明，孔道大小与苯\r\n分子动态直径相近或孔道稍大的分子筛是催化甲烷芳构化反应的良好载\r\n体，孔道过大或过小都不利于苯和萘等芳烃的生成．     

载体和担载酸对乙烯直接氧化合成乙酸反应的影响

 在固定床流动反应器上研究了Pd－酸／载体体系催化乙烯直接氧\r\n化合成乙酸的反应，并对载体相同但担载酸强度不同的催化剂的催化活\r\n性进行了比较．结果表明，担载酸的强度明显影响催化剂的活性，酸强\r\n度越大其催化活性越高．用NH3－TPD和异丙醇脱水探针反应表征了二氧\r\n化硅、活性碳和酸性白土三种载体担载的Pd－H4SiW12催化剂的酸性，\r\n并测试了三种催化剂的催化活性．结果表明，载体通过影响担载酸的强\r\n度而影响催化剂的活性，载体上的强酸中心越多，催化剂的活性越高．\r\n测定了二氧化硅、活性碳和酸性白土三种载体担载的Pd－H4SiW12催化\r\n剂上Pd的分散度，并与其催化活性相关联．结果表明，决定乙烯直接氧\r\n化生成乙酸反应活性的主要因素是催化剂的酸强度而不是Pd的分散度．     

膜反应器中Ni-Cu催化剂上CO加氢合成乙烯的研究

 将硅藻土－TiO2－聚乙烯（或聚丙烯）疏水复合膜反应器应用于\r\nCO加氢合成乙烯的反应过程，以Ni－Cu／TiSiO和Ni－Cu／MgSiO为催化\r\n剂，考察了反应温度、空速和进料组成等因素对CO转化率和乙烯选择性\r\n的影响．结果表明：膜催化反应的产物与常规催化反应相同，催化反应\r\n机理没有区别，在适宜条件下，膜催化反应的CO转化率和乙烯选择性较\r\n之常规催化反应提高了10％左右，二氧化碳和甲烷的选择性降低，而乙\r\n烷的选择性略有增加．     

Fe-Al-α,α'-联吡啶催化体系催化邻苯二甲酸酐与环氧环己烷开环共聚反应

 用Fe（acac）3－Al（i－Bu）3－α，α′－dipy（acac乙酰丙\r\n酮，dipy联吡啶）催化邻苯二甲酸酐与环氧环己烷开环交替共聚反应，\r\n研究了Fe／Al，Fe／α，α′－dipy摩尔比对聚合反应的影响．用核磁\r\n共振技术研究了共聚物的交替度，测得了共聚物中邻苯二甲酸酐含量达\r\n31％以上．用凝胶渗透色谱仪测得了共聚物的分子量．结果表明，共聚\r\n物分子量的分散度很窄．共聚反应动力学研究结果表明，共聚对单体的\r\n浓度呈一级反应，表观活化能为36．1kJ／mol．     

Ni含量及预硫化对NiW/γ-Al2O3催化剂上噻吩加氢脱硫反应活性的影响

 采用连续流动微反装置考察了活性组分Ni／（Ni＋W）原子比及\r\n预硫化条件对NiW／γ－Al2O3催化剂噻吩加氢脱硫（HDS）反应活性的\r\n影响．用X射线光电子能谱和电镜微区元素分析方法对硫化态催化剂进\r\n行了表征．结果表明，催化剂的组成、硫化方法、硫化度和反应条件等\r\n都能影响NiW／γ－Al2O3催化剂的HDS反应活性．对于在较低温度（30\r\n0℃）下硫化的催化剂，当反应温度较低（260～290℃）时，最佳Ni／\r\n（Ni＋W）原子比为0．50，而当反应温度较高（330～360℃）时，最佳\r\nNi／（Ni＋W）原子比为0．23．当催化剂在300～450℃下硫化时，其噻\r\n吩HDS反应活性随硫化温度升高而增大，表明硫化度较高的催化剂具有\r\n较高的HDS反应活性．     

Re/HZSM-5体系上的甲烷无氧芳构化反应

 与Mo／HZSM－5相比，Re／HZSM－5也是较好的甲烷无氧芳构化催\r\n化剂，其初活性较高，但随着反应的进行，催化剂失活的速率较快．通\r\n过NH3－TPD，H2－TPR和MASNMR等手段，对催化剂的酸性和分子筛骨架\r\n铝的变化以及铼物种的还原性能进行了研究．结果表明，催化剂酸性的\r\n在反应中起着重要的作用，但不同铼担载量的催化剂酸性的变化比较复\r\n杂，不同于Mo／HZSM－5体系．总的来看，并不是酸性越强或酸量越多\r\n，催化剂的催化性能就越好；催化剂的酸性和酸量都有一个最佳值．担\r\n载铼物种后，铼物种可与分子筛的骨架铝发生强烈的相互作用，最终导\r\n致骨架脱铝．Re／HZSM－5催化剂具有较高的低温活性，在较低温度下\r\n可被还原性气氛还原，且还原后的活性物种单一．