基于Fe负载的HZSM-5催化热解制备生物油实验研究

通过离子交换法制备含2%Fe(质量分数)的HZSM-5催化剂,采用X射线衍射仪(XRD)、激光粒度分析仪以及比表面积及孔径分析仪对催化剂进行表征,并在550℃下进行木屑的催化热解实验。对无催化剂和不同比例催化剂条件下得到的生物油进行GC-MS分析,结果表明,在Fe负载的HZSM-5作用下,生物油产率明显升高(最大增幅7%),轻质组分产率明显升高,重质组分产率略微升高。同时,轻质组分中的酮类、呋喃等含氧化合物含量降低,酚类、酸含量升高;重质组分中的酮类、呋喃类等含氧化合物含量明显降低,酚类、萘类含量明显增多。Fe负载的HZSM-5催化剂对木屑的热解反应有较好的催化效果,加强了对热解初始蒸汽的择形修饰,从而抑制了生物质三组分木质素初始热解产物中的醌类等容易一次或二次结焦物质的生成,孔道结构对蒸汽的二次反应被抑制,产物向较小分子的轻质产物上富集。     

Ni改性HZSM-5催化类煤模型化合物热解研究（英文）

以苯乙醚(PEE)和苯基苄基醚(BOB)为类煤模型化合物,在固定床反应器上研究了它们在镍改性HZSM-5催化剂存在下的催化热解行为。采用浸渍法将镍负载于HZSM-5沸石,对所得催化剂采用XRD、FT-IR、H2-TPR、NH3-TPD进行表征,还研究了还原预处理对催化剂性能的影响。研究表明,Ni O/HZSM-5能显著提高两种模型化合物热解液相产物中酚类化合物的收率。与Ni/HZSM-5相比,Ni O/HZSM-5对苯乙醚热解催化效果更好。     

Ca1-xPrxFeO3催化热解甘蔗渣木质素制备酚类化合物

采用溶胶-凝胶法合成了一系列镨掺杂的铁酸钙氧化物(Ca_1-xPr_xFeO₃, 简称CPF-x), 优化了其焙烧机制, 研究了其对甘蔗渣木质素(BL)的催化热解作用, 考察了其再生性能. 研究结果表明, CPF-x适宜的合成及焙烧参数分别为: x=0.5, 焙烧温度为800 ℃, 焙烧时间为6 h, 在该条件下得到的CPF-0.5-800-6呈立方晶相, 为疏松多孔结构; 掺杂Pr后, 其比表面积提高了近3倍. CPF-0.5-800-6对BL催化热解最佳工艺参数为: m(CPF-0.5-800-6)∶m(BL)=1∶3, 热解温度为650 ℃, 液相收率最大可达20.73%, 其中主要产物为紫丁香酚类、 苯酚类及愈创木酚类, 其总选择性为63.21%. 以CPF-0.5-800-6为催化剂, 紫丁香酚类化合物选择性由20.60%增大到29.59%, 实现了提高BL催化热解中某种单酚化合物的选择性. CPF-0.5-800-6经5次催化热解-再生循环反应后, 仍具有良好的反应活性和结构稳定性.     

CaZr1-xFexO3催化热解甘蔗渣木质素制备酚类化合物

采用固相反应法制备了一系列钙钛矿型混合离子电子导体CaZr_1-xFe_xO₃(CZFO-x, x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0). 通过X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)及X射线光电子能谱(XPS)对其晶型、 形貌和金属赋存价态进行了表征. 采用热重分析仪(TG)测试了其催化苷蔗渣木质素(BL)热解性能, 并采用固定床微型反应器对其催化热解BL制备酚类化合物性能进行了评价, 利用气相色谱/质谱(GC/MS)对BL催化热解的气相和液相产物进行分析. 研究结果表明, CZFO-x呈粒状或层状致密结构, 随着Fe掺杂量的增加, 其特征衍射峰强度增大, 且衍射峰位置向大角度偏移, 晶胞体积及晶粒尺寸减小. 固定床反应结果显示, 在CaZr_0.8Fe_0.2O₃(CZFO-0.2)催化下, BL热解液相产物收率可达23.71%, 其中酚类化合物主要包括苯酚类、 愈创木基类、 邻苯二酚类和紫丁香基类, 其选择性分别为35.19%, 6.18%, 10.68%和14.21%, 其余产物为苯类和甲氧基芳香化合物. 反应后催化剂经氧化再生后, 仍然具有较高的催化活性和结构稳定性. 对BL催化热解气体产物进行分析发现, CZFO-0.2促进了芳香烃烷基侧链的断裂, 致使气相产物组成中C_mH_n和CH₄含量增加.     

Ni-Cu-Ru/HZSM-5催化木质素生物油加氢脱氧制芳香烃的研究（英文）

木质素所得生物油（LDB）成分相对复杂对其后续利用产生巨大挑战。本研究以LDB为原料,在超临界乙醇条件下（320℃,14 MPa）,以NaOH和负载金属（Ni、Cu和Ru）共同改性的HZSM-5为催化剂制备富含芳香烃的生物油。结果表明,脱硅处理后负载Ni、Cu和Ru三种金属制得的Ni-Cu-Ru/DeHZSM-5催化剂表现出最佳的催化活性,其中,提质油（UBO）中芳香烃的相对含量达到28.95%。此外,结合GC-MS分析结果,提出了愈创木酚、丁香酚和甲基愈创木酚潜在的加氢反应路径。LDB在Ni-Cu-Ru/DeHZSM-5的催化加氢作用下,提质生物油（UBO）的收率可达到80.40%,能量回收率达到96.32%。在催化加氢过程中主要发生了脱甲氧基化反应和脱水反应。相比于LBD,UBO的热值提高了19.80%,达到35.22 MJ/kg,且其含水量、黏度和酸值等性能均有显著改善。具有微介孔结构及Ni、Cu和Ru负载共同修饰的Ni-CuRu/DeHZSM-5催化剂有利于提升芳香烃的收率。     

金属氧化物改性的HZSM-5上甲苯与甲醇的烷基化反应

 考察了La2O3,MgO以及La2O3-MgO复合改性的HZSM-5催化剂的孔结构、表面酸性和吸附性能,以及它们在甲苯与甲醇烷基化反应中的催化性能. 未经改性的HZSM-5上甲苯甲基化反应产物组成为热力学平衡组成,而改性后的催化剂上目标产物对二甲苯选择性提高,但反应活性下降. La2O3改性使HZSM-5孔径缩小,孔道变窄,强酸和弱酸酸量均降低,目标产物选择性明显提高; MgO主要分布在沸石外表面和孔口,因而MgO改性的HZSM-5孔口尺寸稍有缩小,另外强酸酸量减少,弱酸酸量略有上升,对二甲苯选择性略有提高; 而La2O3-MgO复合改性的催化剂上对二甲苯选择性显著提高,达到93%. 结果表明,反应的对位选择性是孔径和表面酸性同时调变的结果,孔径效应比酸性分布对催化剂的对位选择性影响更大.     

Ni改性HZSM-5催化类煤模型化合物热解研究

以苯乙醚(PEE)和苯基苄基醚(BOB)为类煤模型化合物,在固定床反应器上研究了它们在镍改性HZSM-5催化剂存在下的催化热解行为.采用浸渍法将镍负载于HZSM-5沸石,对所得催化剂采用XRD、FT-IR、H2-TPR、NH3-TPD进行表征,还研究了还原预处理对催化剂性能的影响.研究表明,NiO/HZSM-5能显著提...     

用于甲烷芳构化的Mo/HZSM-5催化剂的活化（英文）

The effect of Mo/HZSM-5 pretreatment at 973 K in inert(He), oxidizing(artificial air), and carburizing(CH4/He mixture) atmospheres on its performance in non-oxidative methane dehydroaromatization(MDA) was investigated. The effect of post-synthesis silylation on deactivation of external acid sites was also studied. Precarburization resulted in increased aromatic selectivity and improved catalyst stability. The benzene selectivity was the highest for the silylated Mo/HZSM-5 catalyst(benzene + naphthalene selectivity after 1 h on stream was close to 100%). The deactivation of precarburized zeolites was less pronounced than that of zeolites heated in air or He. During heating in air or He, larger fractions of the molybdenum oxide species diffused into the micropores than during heating in methane. Carburization of the molybdenum oxide species in the micropores during MDA resulted in the formation of molybdenum carbide particles, and these contributed to pore blocking, making the Brnsted acid sites inaccessible. The formation of molybdenum carbides during heating in methane resulted in a less mobile Mo phase. It is argued that the presence of molybdenum carbide particles in the micropores contributes to rapid catalyst deactivation, in addition to the formation of hard coke on the external surface.     

镁改性HZSM-5对Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化合成气直接制二甲醚反应的影响

 采用浸渍法制备了一系列MgO改性的HZSM-5分子筛,并以MgO/HZSM-5为甲醇脱水催化剂与Cu-ZnO-Al2O3甲醇合成催化剂组成双功能催化剂,在连续流动加压固定床反应器上考察了其对合成气直接制二甲醚反应的催化性能. 结果表明,以适量MgO改性的HZSM-5分子筛组成的双功能催化剂上,二甲醚选择性可高达64.8%,CO2和烃类副产物的选择性分别为30.2%和0.4%; 由未改性的HZSM-5分子筛组成的双功能催化剂上,二甲醚选择性仅为49.1%,CO2和烃类副产物的选择性则分别高达37.1%和9.3%. 当MgO含量过高时,则CO转化率和二甲醚选择性均降低. 根据实验结果,提出了甲醇在MgO/HZSM-5上脱水的反应机理.     

HZSM-5上正己烷酸催化裂解反应路径及机理的研究（英文）

以正己烷为模型化合物,通过产物分布分析,探讨HZSM-5分子筛上烷烃酸催化裂解反应路径及机理。研究结果表明,反应温度为300℃,不存在热裂解过程的条件下,只有基于碳正离子机理的酸催化反应。催化剂裂化活性与B酸(Br(o|")nsted acid)量成正相关。由裂解产物的分布特点,其中,丙烯的选择性与催化剂硅铝比和剂油比正相关,而乙烷、乙烯和丙烷的选择性呈负相关性,证实了低酸密度有利于单分子裂解路径的进行。值得注意的是,正己烷直接裂解所得C_4产物的总选择性明显高于C_2产物,结合量化计算,证实正己烷裂解生成的C_2H_5~+碳正离子难以通过氢转移反应生成乙烯和乙烷,而是更倾向于与正己烷分子形成新的碳鎓离子(C_8H_(19)~+,继续发生裂解反应生成更多C_4产物,揭示了轻烃催化裂解产物中乙烯选择性低的理论本质。综上可知,通过改变催化剂酸密度和剂油比,可实现反应路径的控制,从而调控轻烃酸催化裂解产物的选择性。本研究可为石脑油催化裂解催化剂和工艺开发提供重要的理论支撑。     

乙酸甲酯和正己烷在HZSM-5上耦合反应的研究（英文）

蒸汽裂解是石油化工行业生产低碳烯烃和芳烃的一种非常重要的手段.石脑油和一些低碳烷烃在蒸汽裂解中被广泛用作原料.经过长时间的发展和改进,蒸汽裂解技术已经有了长足的进步,但它作为一个强吸热的反应过程,需要非常高的温度才能进行,巨大的能耗是蒸汽裂解技术所要面临的最大问题.虽然催化裂解能够显著降低裂解温度到650℃左右,但若将强吸热的反应和强放热的反应进行耦合,这将是一种全新的解决能源利用率问题的途径.我们将强放热的乙酸甲酯在HZSM-5上的反应和强吸热的正己烷的裂解反应结合,使得热量得到耦合.其次,乙酸甲酯拥有碳氧双键,是一种"缺氢化合物",而正己烷作为一种"富氢"化合物,其元素组成上具有大量的氢元素.两种反应物的共同反应,除了热量耦合效应外,必将具有某种形式的元素耦合效应.在固定床反应器上考察了不同条件下乙酸甲酯和石脑油模型化合物正己烷在HZSM~(-5)上的反应,发现耦合体系中产物分布的系统性变化是显而易见的.在多数反应条件下,耦合体系中烯烃和C_5以上芳烃的选择性升高,而烷烃,H_2,CO和CO_2的选择性则明显降低,表明元素耦合效应存在于耦合体系中,且契合了"缺氢"的乙酸甲酯能够夺取"富氢"的正己烷中氢元素的特性.在Si/Al=19的HZSM~(-5)分子筛上,反应温度为300℃时,耦合体系的正己烷初始转化率达到100%,而此时正己烷单独进料体系的初始转化率只有58.9%.我们通过TPSR对两种体系的正己烷变化趋势进行考察,发现乙酸甲酯的加入会显著降低正己烷的初始裂解温度,进而促进正己烷的转化,同时加剧了正己烷的芳构化.乙酸甲酯非常高的活性导致催化剂的迅速失活,但随着正己烷的加入而得到缓解.通过GC-MS对积碳物种的分析发现,正己烷的加入改变了乙酸甲酯在分子筛上形成的积炭物种前驱体,这也为我们研究耦合体系的反应机理提供了证据.结合低温乙酸甲酯的产物分布和原位红外对三种反应体系的研究,我们提出了一种正己烷和乙酸甲酯耦合体系的反应机理.     

甲苯/甲醇择形烷基化制备对二甲苯中高性能HZSM-5催化剂的制备及反应性能评价

对添加不同造孔剂用量挤条成型的HZSM-5分子筛,通过浸渍法制备了金属-非金属复合改性的催化剂,采用X射线衍射(XRD)、压汞法等手段对催化剂的结构进行了表征,在固定床等温反应器上考察了HZSM-5分子筛催化剂在甲苯与甲醇烷基化反应中的性能.结果表明,在温度为540℃、压力为0.5 MPa、质量空速为2 h~(-1)、n(甲醇):n(甲苯)=1:2、n(甲苯+甲醇):n(H_2O):n(H_2)=1:1.3:4的优化反应条件下,高造孔剂用量的HZSM-5分子筛催化剂上甲苯转化率达28%~34%,对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性为92%~96%,单程稳定运行超过1200 h.活性下降的催化剂经原位再生后性能基本恢复,并通过N2吸附、热重分析(TG-DTG)、氨气-程序升温脱附(NH3-TPD)、拉曼光谱(Raman)、紫外-可见分光光谱(UV-Vis)和核磁共振(NMR)等手段对反应前后的催化剂进行了表征.     

基于金属氧化物材料的二氧化碳电催化还原（英文）

电催化方法还原二氧化碳制备高附加值化学品,在降低二氧化碳浓度、平衡碳循环和储存可再生途径产生的电能等方面展现较大潜力。通过设计高效电催化剂来降低二氧化碳电催化还原过程所需的过电位并提高产物的选择性和电流密度,对电催化还原二氧化碳的发展和应用具有重要意义。本文总结了金属氧化物基材料作为电催化剂在二氧化碳电还原中的最新研究进展,深入探讨了金属氧化物在催化反应中的作用、稳定性及结构性能关系,并对金属氧化物基材料在二氧化碳电还原中未来的设计和研究方向做出思考。     

HZSM-5催化的多相酯化法合成氯乙酸甲酯

氯乙酸甲酯是一种重要的有机合成中间体 ,广泛应用于农药和制药工业 ,也可用作有机溶剂、粘合剂、染料和表面活性剂的原料等 .目前国内的生产工艺采用硫酸催化的氯乙酸与甲醇的酯化反应 ,这种工艺存在不少问题 :硫酸对设备腐蚀比较严重 ,反应后处理麻烦 ,而且废酸污染环境 ;反应时间较长 ,氯乙酸转化率较低 ,易发生副反应 ,所得产物颜色较深 ,急待改进 .我们采用改性的 HZSM- 5为催化剂 ,以气 -固 -液多相催化反应替代了原有的液相反应 ,显示出不少优越性 :避免硫酸对设备的腐蚀 ,催化剂与产物易分离 ,减少污染 ,简化生产工艺 .1实验部分1…     

HZSM-5催化甲苯和甲醇烷基化反应机理的密度泛函理论研究（英文）

对二甲苯(PX)是重要的有机化工原料,主要用于生产对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT),PTA和DMT可经缩聚生产化纤、合成树脂和塑料等聚酯产品.PX主要通过甲苯歧化、二甲苯异构化或甲苯与C9芳烃烷基转移等方式生产.由于三种二甲苯和乙苯的沸点接近,需要经过吸附分离或深冷分离才能得到高纯度的PX,传统工艺物料循环量大,设备庞大,操作费用高.而通过甲苯和甲醇烷基化反应直接高选择性生成PX,可大大降低成本,具有非常高的经济效益和研究价值.自1970年代以来,国内外众多科研院所对甲苯和甲醇烷基化催化剂进行了广泛研究,但催化剂选择性和稳定性仍需进一步提高.为了加深对甲苯和甲醇烷基化反应的认识,指导催化剂开发,有必要对甲苯和甲醇烷基化生成二甲苯的反应机理进行深入研究.当前甲苯和甲醇烷基化机理研究主要存在以下问题:(1)计算得到的能量多为电子能,而非自由能;(2)所采用的模型多为团簇模型,使用ONIOM方法,对长程作用力描述不充分;(3)认为甲苯只有一种吸附状态;(4)没有考虑偕烷基化反应.本文采用周期性模型,通过密度泛函理论研究了HZSM-5分子筛上甲苯和甲醇烷基化反应机理,通过计算熵得到了反应自由能,并考虑了偕烷基化反应.由于甲基的存在,在甲苯的吸附态中,甲基会伸向孔道的不同方向,因此我们认为甲苯有多种吸附态,而不同的吸附态会生成不同的二甲苯.结果表明,甲苯可以在对位、间位、邻位和偕位上通过协同机理或分步机理发生烷基化反应.在协同机理中,甲苯在对位、间位、邻位和偕位发生烷基化反应的自由能垒分别为167,138,139和183 kJ/mol.在分步机理中,甲醇脱水生成甲氧基的自由能垒为145 kJ/mol,是决速步骤;而甲苯和甲氧基对位、间位、邻位和偕位烷基化的自由能垒分别为127,105,106和114 kJ/mol.两种机理中PX的生成能垒均比MX和OX高,与文献报道的结果不同.文献均认为,PX的生成能垒最低.一方面这可能是由于所采用模型的不同,本文采用周期性模型,能更充分考虑长程作用力的影响;另一方面可能是由于对甲苯吸附态的不同处理,我们认为甲苯有多种吸附态,不同的吸附态会生成不同的二甲苯,而文献均只考虑了一种甲苯吸附态.但是,在实验中,PX选择性最高.这可能是由于:(1)PX在HZSM-5孔道的扩散速率比MX和OX高2–3个数量级;(2)甲苯和甲醇烷基化生成的MX和OX迅速发生异构化反应生成PX,异构化反应速率高于甲苯烷基化速率.两种机理中,C_8H_(11)~+都是重要的中间物种,它可以反馈一个质子给分子筛骨架,生成二甲苯;也可以脱烷基生成甲烷和乙烯等气相产物.研究发现,甲烷的生成是由于C_8H_(11)~+物种中的一个H质子从苯环上的碳原子转移到甲基上的碳原子造成的,计算得到的对位、间位和邻位C_8H_(11)~+生成甲烷的能垒分别为136,132和134 k J/mol.由于十元环孔道的限制,HZSM-5孔道中很难通过甲苯歧化反应生成苯;偕烷基化生成的碳正离子有可能脱烷基生成乙烯和乙烷等产物,进而生成苯.碳正离子脱烷基反应生成了大量气相产物,造成反应液收降低.碳正离子脱烷基反应与甲醇制烯烃过程的烃池机理相一致,因此甲苯和甲醇烷基化反应也遵循烃池机理.     

P改性对HZSM-5酸性及P-HZSM-5/CuO-ZnO-Al_2O_3混合催化剂二甲醚水蒸气重整制氢的影响（英文）

近年来,氢能作为清洁可再生新型能源越来越受到人们关注.然而,氢气储存和运输困难,制约了其广泛利用.因此,寻找一种高效的原位在线制氢技术成为解决这一难题的重要方案之一.二甲醚作为氢的载体,具有高H/C比、高能量密度、无毒和无致癌性等优点,而且二甲醚的物理性质与液化石油气(LPG)相类似,燃烧时不会产生污染性气体,且工业上已实现大规模生产.通过重整技术,可以使二甲醚有效地转化为H2.目前的重整技术主要包括部分氧化重整、自热重整、干重整以及水蒸气重整(SR).其中二甲醚水蒸气重整(DMESR)技术具有很高的氢气产率,被认为是一种非常有前途的在线制氢技术.二甲醚水蒸气重整反应分两步进行,第一步是固体酸催化剂催化的二甲醚水解反应,第二步是金属催化剂催化的甲醇水蒸气重整反应.其中二甲醚水解反应是整个反应的控速步骤.γ-Al2O3作为一种最常用的固体酸催化剂,因其在二甲醚水蒸气重整反应中的良好活性和稳定性,以及很少的副反应等优点,得到了国内外研究者的普遍青睐.但是,γ-Al2O3催化二甲醚水解反应的温度较高(300–400oC),极易导致用于重整的铜基催化剂烧结和失活.与γ-Al2O3相比,H型分子筛催化剂(如HZSM-5)酸性较强,酸性位较多,催化二甲醚水解反应的温度要低得多(300oC).然而HZSM-5含有的强酸位在二甲醚水蒸气重整过程中极易导致催化剂因积碳而失活.因此,有必要对HZSM-5分子筛进行改性,去除不必要的强酸位,以降低积碳,提高催化剂的活性和稳定性.本文利用HZSM-5良好的离子交换能力,在不改变分子筛骨架结构的前提下,通过一种简单的浸渍法制备了一系列不同P含量的P改性HZSM-5催化剂,并分别将其与传统的CuO-ZnO-Al2O3催化剂机械混合用于二甲醚水蒸气重整制氢.详细研究了P改性对HZSM-5分子筛酸性以及P-HZSM-5/CuO-ZnO-Al2O3混合催化剂二甲醚水蒸气重整制氢活性的影响.与未改性的HZSM-5相比,P改性的HZSM-5催化剂在重整反应中表现出更高的CO2选择性和更好的催化稳定性.通过N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、程序升温氧化(TPO)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶红外光谱(IR)和31P魔角旋转核磁共振光谱(MASNMR)等技术对催化剂进行了表征.NH3-TPD结果表明,P改性可以显著影响HZSM-5的酸量和酸强度;随着P含量的增加,催化剂的强酸位密度明显降低,而弱酸量变化不大;当P含量达到5%时,催化剂的强酸量几乎消失;进一步增加P含量,催化剂的弱酸量也迅速减少.TPO等分析结果表明,积碳是导致催化剂失活的主要原因.5%P改性的HZSM-5催化剂由于其强酸位的消失,在催化反应中表现出更好的稳定性(与未改性的HZSM-5相比).IR结果显示,随着P含量的增加,催化剂的L酸量迅速减少,而B酸量变化相对缓慢.结合31PMASNMR,NH3-TPD及IR表征结果,提出了P改性对HZSM-5酸性修饰的可能机理.     

MgO改性的HZSM-5酸性和催化作用

以MgO为修饰剂对HZSM - 5沸石进行改性。以XRD、NH3-TPD为手段研究了 (MgO)HZSM - 5酸性并和甲苯甲醇烷基化反应的活性与选择性进行了关联。实验结果表明 ,MgO和HZSM - 5表面有一定的相互作用。HZSM - 5被MgO改性后 ,表面强酸中心减少从而使探针反应的活性下降但选择性提高。     

锑改性对HZSM-5酸性的影响

用IR谱、NH_3的TPD和X射线衍射等方法系统地研究了锑改性对HZSM-5沸石酸性的影响,并对锑在HZSM-5表面的分散情况进行了探讨,发现锑在HZSM-5表面的分散存在一个阈值(17%Sb_2O_3)。锑可使Bronsted酸中心中毒,随着锑含量增加,Bronsted酸量减少,而Lewis酸量变化不大,锑含量大于阈值之后,剩余Bronsted酸量也趋于恒定.锑很可能是在HZSM-5表面某些特定位置单层分散的,而孔口及外表面的酸中心是这些可被占据位值的一部分。此外,甲苯甲基化活性、选择性以及对二甲苯异构化活性也与催化剂含量阈值有密切的关系。     

近临界下HZSM-5催化的甲苯歧化反应

用高压观测池通过可视观测确定了苯、甲苯和对二甲苯等二元系及三元系的临界性质以及甲苯歧化反应混合物临界性质随着反应进程的变化规律；在此基础上，分别研究了近临界区以及高温下以HZSM-5为催化剂的甲苯歧化反应。结果发现，在近临界区甲苯歧化反应的对二甲苯选择性最高，随温度的升高甲苯转化率明显增加，对二甲苯选择性下降。高温下压力对对二甲苯选择性没有影响，转化率随压力升高而提高。     

氧化铈改性多级孔Hβ分子筛催化对二甲苯与苯乙炔烯基化反应（英文）

烯基芳香化合物是重要的精细化学品及中间体,在医药、染料、农药、香料、新型高分子材料和天然产品等化学工业领域得到广泛应用.传统工艺采用芳香化合物与烯基化合物的反应合成烯基芳香化合物.但是,传统过程存在许多不足:(1)芳环需预活化,如卤代等;(2)伴生氢卤酸等废物,污染环境;(3)原子经济性差.因此,研究烯基芳香化合物的清洁、高原子经济性合成备受关注.采用芳香化合物与炔基化合物的烯基化,可以100%原子经济性地合成烯基芳香化合物,且芳环无需预活化,不产生废弃物.因此,通过芳香化合物与炔的烯基化路线来合成烯基芳香化合物引起了人们的极大兴趣.尤其是固体酸催化烯基化,工艺成本低,清洁无污染,颇具工业前景.然而,固体酸催化烯基化不同于烷基化,烯基阳离子稳定性很差,比碳正离子易于聚合,进而导致催化剂积碳失活.微孔沸石分子筛用于烯基化存在底物适用范围窄、催化效率低、选择性差和炔聚合严重的问题.本研究组开展了硫酸化的镧锆氧化物介孔固体超强酸、担载磷钨酸介孔固体酸催化烯基化.采用前者,合成有序的介孔镧锆氧化物较为困难;而采用后者,催化剂的再生需要大量有机溶剂,会造成环境污染.硅铝分子筛固体酸易于制备,且可以通过简单的焙烧来再生.多级孔分子筛具有微孔分子筛和介孔分子筛的双重优势,用于烯基化反应可望获得良好效果.本文采用碱、酸对商业微孔β沸石分子筛进行处理,通过脱硅、脱铝过程来合成多级孔β分子筛,并进行稀土金属铈改性,从而制备了氧化铈改性的多级孔β分子筛,研究了其催化对二甲苯与苯乙炔的烯基化反应.通过改变碱浓度和酸浓度,对所制备的多级孔β分子筛的织构性质和酸性质进行调控,在优化的条件下获得了良好的烯基化催化性能,得到95.8%的苯乙炔转化率和95.1%的目标产物α-2,5-二甲苯基苯乙烯的选择性,总的烯基化产物(α-和β-烯基芳香化合物)的选择性达到98%.相对于微孔β分子筛,所制备的多级孔β分子筛展示了显著增强的催化活性和稳定性,目标产物选择性也有所提高.显著提高的催化性能归因于多级孔分子筛的传质强化和酸性位的增多.氧化铈的改性使得多级孔β分子筛的弱、中等和强酸中心的数目减少,可能源于减少了表面暴露的B酸位,从而导致了催化稳定性的显著提高.可见,本文所制备的氧化铈改性多级孔β分子筛用于烯基化反应具有一定前景.