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《催化学报》2016,(4)
吡咯啉酮是一类重要的五元杂环,广泛存在于许多天然产物、生物活性分子和高聚物中.在众多吡咯啉酮衍生物中,5-炔基-2-吡咯啉酮引起了化学家们广泛的关注.因为这种分子结构不仅存在于具有潜在治疗作用的药物分子(如眼部降压药、α7乙酰胆碱受体激动剂、抗惊厥和消炎药物)中,也存在于许多天然产物中,例如刺桐类生物碱和多环类生物碱.鉴于此,人们发展了许多合成这类化合物的方法.目前文献报道最多的方法是炔基负离子对5-位具有离去基团的吡咯啉酮化合物的亲核取代反应.离去基团主要有苯硫基、1-苯并咪唑基和烷氧基等.但是这些方法操作步骤繁琐,产生大量的副产物,原子经济性不高.本课题组发展了一例新型的端炔C–H键与α,β-不饱和-γ-内酰胺的亲核加成反应,合成了一系列5-炔基-2-吡咯啉酮衍生物.该反应以环状N-酰亚胺正离子为反应活性中间体,反应条件温和,操作简便.据我们所知,这是一例原子经济地合成5-炔基-2-吡咯啉酮衍生物的新方法.环状N-酰亚胺正离子是一类高活性的亲电试剂,广泛应用于构建含氮杂环体系.本课题组利用这一策略实现了一系列C–C和C–N成键反应.基于此,本文原位形成环状N-酰亚胺正离子,以端炔作为亲核试剂,与其发生亲核加成反应,合成了一系列5-炔基-2-吡咯啉酮衍生物,原子经济性为100%.首先,我们以5 mol%TsOH为Brsted酸,考察了Lewis酸效应对反应收率的影响.结果表明,Al(OTf)_3给出最好的反应收率,不加Lewis酸没有亲核加成产物生成.然后,我们以5 mol%Al(OTf)_3为Lewis酸,考察了Brsted酸效应对反应收率的影响.结果表明,HAuCl_4·4H_2O给出最佳的反应收率54%,不加Brsted酸也没有亲核加成产物生成.值得一提的是,当HAuCl_4·4H_2O为单一催化剂,不加Al(OTf)3时,反应收率也达到55%.然后,我们以HAuCl4·4H2O为催化剂,考察了溶剂效应和反应温度对反应收率的影响.结果表明,四氯乙烷(TTCE)为反应最佳的溶剂,50℃反应最佳.为了进一步提高反应收率,我们又考察了催化剂用量对反应收率的影响.结果表明,10 mol%的催化剂给出最佳的反应收率60%.进一步优化反应条件,我们没有得到更好的结果.因此最佳的反应条件:N-苄基-α,β-不饱和-γ-内酰胺1(0.4 mmol),苯乙炔2a(1.2 mmol),HAuCl_4·4H_2O(10 mol%),TTCE(2.0 mL),50℃下反应15 h.在确定了最佳的反应条件后,我们对端炔类底物的适用性进行了考察.结果表明,给电子的苯乙炔表现出较高的反应活性;弱吸电子的苯乙炔也表现出较高的反应活性;强吸电子的苯乙炔则抑制反应的发生;位阻效应对该反应没有明显影响;杂环端炔也给出中等以上的收率;然而,简单脂肪端炔不能给出相应的亲核加成产物.本文发展了一例催化的端炔C–H键与α,β-不饱和-γ-内酰胺的亲核加成反应.该反应以环状N-酰亚胺正离子为关键中间体.反应条件温和,操作简便.构建了一种以中等的收率(45%–76%)合成一系列5-炔基-2-吡咯啉酮衍生物的方法. 相似文献
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为了研究从氟氯代β-二酮制得的NMR位移试剂的性能,我们以1-氯-2-碘四氟乙烷(1)为原料,制得二氟氯乙酸乙酯(?)。在乙醇钠存在下,化合物2与甲基酮在无水乙醇中进行Claisen酯缩合反应,制得氟氯代β-二羧基化合物(3)(3a,R=C(CH_3)_3,3b,R=C_6H_5,3c,R=C_6F_5, 相似文献
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《催化学报》2016,(4)
吡唑是含有两个相邻氮原子的五元杂环化合物,因其广泛而优良的生物活性而备受化学家关注.在过去几十年中,药物学和农药学领域对吡唑类衍生物进行了广泛研究.据文献报道,吡唑类衍生物具有镇痛、杀菌、消炎、抗抑郁、抗病毒、抗癌、减肥、降脂、降压和降糖等生物活性.不仅如此,吡唑化合物在有机化学中也非常有用,作为合成构件,在配位化学中被用作多功能配体,也在过渡金属交叉偶联反应和聚合反应中有所应用.近几年研究发现,吡唑类衍生物还可应用于紫外线稳定剂、含能材料和智能材料等领域.因此,探索简便高效的方法合成吡唑类化合物成为研究热点.目前合成吡唑环的方法很多,但多存在溶剂不环保、催化剂毒性大费用高、反应条件苛刻及产率低等缺点.酞菁是一类具有18电子共轭二维平面芳香体系的大环化合物,与天然卟啉的结构极其相似.二者都易于利用光能进行光化学反应,环内有4个氮原子易与金属原子或离子配位形成金属配合物.研究表明,金属卟啉常作为氧化酶的活性位点而广泛存在于天然体系中,充当氧化还原反应的催化剂.因此,作为其类似物,金属酞菁被用作反应体系催化剂的研究成为热门.此外,金属酞菁具有高的热和化学稳定性,易于制备,无毒无味,可根据反应进行修饰改性等特点,非常适合用作催化剂.考虑到金属酞菁在催化氧化反应上的良好效果,本文将其应用于催化α,β-不饱和酮与水合肼氧化芳构化反应.选用查尔酮与水合肼作为模板底物对反应条件进行优化.实验发现,使用氯化酞菁铁配合物作催化剂时,在碱存在下,室温下反应即可高效转化为3,5-二取代1H吡唑.在获得的最佳反应条件下拓展了底物范围,发现无论芳香环上的取代基是给电子基团还是吸电子基团,均能顺利地以较高收率得到相应吡唑衍生物.此外,由于氯化酞菁铁在乙醇中并不溶解,因此进行了催化剂回收套用实验.反应完成后,将催化剂过滤并用少量乙醇洗涤,然后以查尔酮与水合肼为反应模板进行催化剂循环实验,发现催化剂回收使用4次后,其催化活性并未降低.最后,对该反应机理进行了探究,在氮气气氛中得到并分离出了反应中间体.在确定了中间体结构后,将其在优化的反应条件下进行反应,也顺利得到了吡唑化合物.结合文献提出了可能的反应机理,即α,β-不饱和酮先与水合肼发生迈克尔加成,然后关环得到吡唑啉化合物,再经由氯化酞菁铁活化空气中氧分子氧化下,得到最终的3,5-二取代1H吡唑化合物.总而言之,本文发展了一例氯化酞菁铁催化α,β-不饱和酮与水合肼的氧化芳构化反应,以较高收率实现了3,5-二取代吡唑化合物的合成.该方法具有反应条件温和、反应时间短、可循环使用5次、操作简易和利用空气作为氧化剂等优点. 相似文献
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吡唑是含有两个相邻氮原子的五元杂环化合物,因其广泛而优良的生物活性而备受化学家关注。在过去几十年中,药物学和农药学领域对吡唑类衍生物进行了广泛研究。据文献报道,吡唑类衍生物具有镇痛、杀菌、消炎、抗抑郁、抗病毒、抗癌、减肥、降脂、降压和降糖等生物活性。不仅如此,吡唑化合物在有机化学中也非常有用,作为合成构件,在配位化学中被用作多功能配体,也在过渡金属交叉偶联反应和聚合反应中有所应用。近几年研究发现,吡唑类衍生物还可应用于紫外线稳定剂、含能材料和智能材料等领域。因此,探索简便高效的方法合成吡唑类化合物成为研究热点。目前合成吡唑环的方法很多,但多存在溶剂不环保、催化剂毒性大费用高、反应条件苛刻及产率低等缺点。
酞菁是一类具有18电子共轭二维平面芳香体系的大环化合物,与天然卟啉的结构极其相似。二者都易于利用光能进行光化学反应,环内有4个氮原子易与金属原子或离子配位形成金属配合物。研究表明,金属卟啉常作为氧化酶的活性位点而广泛存在于天然体系中,充当氧化还原反应的催化剂。因此,作为其类似物,金属酞菁被用作反应体系催化剂的研究成为热门。此外,金属酞菁具有高的热和化学稳定性,易于制备,无毒无味,可根据反应进行修饰改性等特点,非常适合用作催化剂。
考虑到金属酞菁在催化氧化反应上的良好效果,本文将其应用于催化α,β-不饱和酮与水合肼氧化芳构化反应。选用查尔酮与水合肼作为模板底物对反应条件进行优化。实验发现,使用氯化酞菁铁配合物作催化剂时,在碱存在下,室温下反应即可高效转化为3,5-二取代1H吡唑。在获得的最佳反应条件下拓展了底物范围,发现无论芳香环上的取代基是给电子基团还是吸电子基团,均能顺利地以较高收率得到相应吡唑衍生物。此外,由于氯化酞菁铁在乙醇中并不溶解,因此进行了催化剂回收套用实验。反应完成后,将催化剂过滤并用少量乙醇洗涤,然后以查尔酮与水合肼为反应模板进行催化剂循环实验,发现催化剂回收使用4次后,其催化活性并未降低。最后,对该反应机理进行了探究,在氮气气氛中得到并分离出了反应中间体。在确定了中间体结构后,将其在优化的反应条件下进行反应,也顺利得到了吡唑化合物。结合文献提出了可能的反应机理,即α,β-不饱和酮先与水合肼发生迈克尔加成,然后关环得到吡唑啉化合物,再经由氯化酞菁铁活化空气中氧分子氧化下,得到最终的3,5-二取代1H吡唑化合物。
总而言之,本文发展了一例氯化酞菁铁催化α,β-不饱和酮与水合肼的氧化芳构化反应,以较高收率实现了3,5-二取代吡唑化合物的合成。该方法具有反应条件温和、反应时间短、可循环使用5次、操作简易和利用空气作为氧化剂等优点。 相似文献
酞菁是一类具有18电子共轭二维平面芳香体系的大环化合物,与天然卟啉的结构极其相似。二者都易于利用光能进行光化学反应,环内有4个氮原子易与金属原子或离子配位形成金属配合物。研究表明,金属卟啉常作为氧化酶的活性位点而广泛存在于天然体系中,充当氧化还原反应的催化剂。因此,作为其类似物,金属酞菁被用作反应体系催化剂的研究成为热门。此外,金属酞菁具有高的热和化学稳定性,易于制备,无毒无味,可根据反应进行修饰改性等特点,非常适合用作催化剂。
考虑到金属酞菁在催化氧化反应上的良好效果,本文将其应用于催化α,β-不饱和酮与水合肼氧化芳构化反应。选用查尔酮与水合肼作为模板底物对反应条件进行优化。实验发现,使用氯化酞菁铁配合物作催化剂时,在碱存在下,室温下反应即可高效转化为3,5-二取代1H吡唑。在获得的最佳反应条件下拓展了底物范围,发现无论芳香环上的取代基是给电子基团还是吸电子基团,均能顺利地以较高收率得到相应吡唑衍生物。此外,由于氯化酞菁铁在乙醇中并不溶解,因此进行了催化剂回收套用实验。反应完成后,将催化剂过滤并用少量乙醇洗涤,然后以查尔酮与水合肼为反应模板进行催化剂循环实验,发现催化剂回收使用4次后,其催化活性并未降低。最后,对该反应机理进行了探究,在氮气气氛中得到并分离出了反应中间体。在确定了中间体结构后,将其在优化的反应条件下进行反应,也顺利得到了吡唑化合物。结合文献提出了可能的反应机理,即α,β-不饱和酮先与水合肼发生迈克尔加成,然后关环得到吡唑啉化合物,再经由氯化酞菁铁活化空气中氧分子氧化下,得到最终的3,5-二取代1H吡唑化合物。
总而言之,本文发展了一例氯化酞菁铁催化α,β-不饱和酮与水合肼的氧化芳构化反应,以较高收率实现了3,5-二取代吡唑化合物的合成。该方法具有反应条件温和、反应时间短、可循环使用5次、操作简易和利用空气作为氧化剂等优点。 相似文献
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α—羧基烯酮环二硫代缩醛化学(Ⅹ)—β,β—1,5—亚丙二硫… 总被引:1,自引:1,他引:1
β,β-1,5-亚丙二硫基-α,β-不饱和酮2b和2-甲基烯丙基氯化镁加成可得醇3b.在BF3·Et2O催化下,3b经分子内环合芳构化生成芳硫醚5b.2和烯丙基溴化镁反应得醇4,4在BF3·Et2O催化下经β-消除脱水生成共轭多烯类化合物6.二硫缩醛基以环和非环结构及环的大小对2与烯丙基Grignard试剂加成物在酸催化下的反应取向有重要影响。 相似文献
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介绍了通过D-核糖内酯,L-谷氨酸,丙二烯型羧酸,二氧杂三环癸酮,氰醇,环氧化物,亚砜及丙炔醇等合成标题化合物的各种方法。 相似文献
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α—(α′—甲基—卤代苄氧基)—β—(1—咪唑基)—2,4—二氯乙苯硝酸盐的合成与结构表征 总被引:3,自引:1,他引:2
先以间二氯苯,氯乙酰氯和咪唑为原料合成β-(1-咪唑基)-2,4-二氯-α-苯乙醇(I),再以二卤苯为原料合成α-氯-卤代乙苯(Ⅱa-Ⅱd),然后, Ⅰ分别与Ⅱa-Ⅱd反应,生成α-α′-甲基-卤代苄氧基)β-(1-咪唑基)-2,4-二氯乙苯硝酸盐4个新化事物,产率分别为66.8%,78.5%,76.8%和81.2%,新化合物的结构经元素分析,IR和1H NMR表征。 相似文献
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α—羰基烯酮环二硫代缩醛化学(XXXVI):β,β—1,3—亚丙二硫基… 总被引:1,自引:0,他引:1
以β,β-1,3-亚丙二硫基-α,β-不饱和芳酮2与烯丙基或苄基Grignard试剂可选择性地进行1,2-加成得醇3、4,在硅胶G的催化下,醇3、4可分解生成β,γ-不饱和芳酮5、6。并对该分解反应的机制进行了初步探讨。 相似文献