过渡金属催化高选择性膦氢化反应

本文总结了过去几十年特别是近15年来过渡金属催化下各种含磷-氢键的膦氢化合物对炔烃的高选择性膦氢化反应,详尽叙述了其发现、发展和现状.自1996年来,过渡金属催化高选择性膦氢化反应研究工作发展迅速,各种高选择性膦氢化反应不断开发,目前已具有底物适用范围广、过渡金属催化剂活性高、反应选择性高、原子经济性高、以及能满足不同合成需求等优点,并逐步向反应条件温和化、金属催化剂简单化、无配体化、合成步骤简易化以及原料催化剂成本低价化方向发展.虽然如此,至今仍缺乏关于本研究全面的综述和介绍,希望本文可以弥补文献缺陷,对过渡金属催化高选择性膦氢化反应研究有个客观全面的介绍.过渡金属催化烯烃的不对称膦氢化反应合成碳手性或磷手性的光学活性有机磷化合物作为相关研究中的起步最晚的分支,本文也将作阶段小结.     

调控炔烃半氢化反应的催化选择性:实验和理论的最新进展（英文）

由于短链烯烃的广泛应用,炔烃选择性加氢制备烯烃是一个非常重要的石油化学催化过程.其中最简单的乙炔半氢化,吸引了众多研究者的广泛研究,是催化选择性调控的一个非常重要反应.工业上,由石油蒸汽裂解得到的乙烯往往混有微量(¹%)的乙炔,它会毒化乙烯聚合反应时所使用的Ziegler-Natta催化剂,因此需要降低乙炔含量至5×10–6以下.这要求加氢催化剂具有很高的乙炔转化率(> 99%)和乙烯选择性(> 80%).Pd基催化剂因低温下的具有高活性,是最常用的炔烃半氢化催化剂,其中Pd-Ag合金催化剂已在工业界应用了数十年.近十几年来,新型的乙炔半氢化催化剂不断被提出,其催化选择性的研究也取得了很大的进展.本文对炔烃半氢化反应的最新研究进展进行了总结.以乙炔加氢为例,介绍了其工业反应的条件、反应的网络以及潜在的副反应.归纳了提高加氢选择性的常见方法,并总结了近十几年报道的性能较好的乙炔半氢化催化剂.重点阐述了近年研究对加氢选择性的深入理解:Pd基催化剂的表面结构会随着反应条件和反应过程动态变化,从而影响加氢选择性.利用程序升温脱附和X射线光电子能谱研究催化剂的表...     

过渡金属催化C-H键活化的硅氢化反应

过渡金属催化C-H键活化的硅氢化反应在材料科学和合成化学领域里具有重要意义。有机硅化合物在纺织、橡胶、机械、日化等材料领域有广泛应用,此外,它还是重要的有机合成中间体,作为亲核试剂应用到Hiyama偶联反应,反应具有经济、高效、环境友好等特点。近些年来,很多课题组在该领域进行研究,并取得了一定的成果_^[1]。我们将从过渡金属催化芳基/烷基C-H键活化的硅氢化反应出发,介绍近些年在此领域的研究进展。     

过渡金属催化的炔烃芳构化反应

综述了过渡金属催化的炔烃环三聚芳构化反应的历史沿革及最新研究进展，并 重点对含有不同电性取代基的炔烃环三聚反应、几种典型的催化体系和作用机理、 该领域的一些前沿热点作了评述．     

过渡金属催化的炔烃复分解反应

综述了过渡金属均相催化的炔烃复分解反应进展,主要分为两部分：一是炔烃复分解反应在炔烃合成中的应用,即从六、七十年代Mortreux催化剂的发现能均相催化炔烃的歧化反应,经过一系列的条件改造,合成了炔醚和二芳基乙炔等化合物,并提出了可能的两种机理：金属卡宾和金属卡拜机理;金属钼和钨的卡拜络合物相继合成,发现此类络合物能够催化官能化的二炔的复分解反应,合成一系列的大环化合物。二是炔烃复分解反应在合成高聚物中的应用,即钙和钨的卡拜络合物被用来催化ROMP和ADIMET反应合成高聚物,改良了的Mortreux催化剂也能催化高聚物的生成,这些高聚物在发光器件、有机"塑料"激光、液晶显示器上都有应用。     

炔烃的钛氢化反应及产物的立体结构

通过色谱跟踪对炔烃的钛氢化反应进行了研究，反应前期可得到高选择性高产率的顺式烯烃，反应后期可得到高选择性高产率的反式烯烃，控制反应烯烃，控制反应时间，用酮类淬息方法分别得到了一系列新的专一立体构型的烯丙醇衍生物。     

铜催化末端炔烃选择性交叉偶联反应

正J.Am.Chem.Soc.2016,138,12348~12351铜催化末端炔烃交叉偶联(Glaser-Hay reaction)是《有机化学》教科书中的一个基本反应,其生成1,3-二炔类化合物,在有机合成及材料科学中应用广泛,但大量实验结果和理论研究表明,当该反应使用两种不同炔烃时,两种自偶联产物则占多数,不能选择性地合成不对称1,3-二炔类化合物,由此限制了其在有机合成特别是天然产物和功能     

过渡金属催化炔烃环化反应的研究进展

具有独特反应性和稳定性的炔烃类化合物一直以来是科研工作者们关注的热点之一,其中关于炔烃环化构筑一系列多环化合物的反应报道尤为突出。本文根据不同金属催化剂,总结归纳了近几年铑、钌、钴、钯等过渡金属催化炔烃环化反应的研究进展,并简要讨论了催化转化的反应机理、优势以及局限性,最后展望了过渡金属催化炔烃环化反应的发展前景。     

金属-有机框架材料在催化炔烃半氢化反应中的应用

炔烃的半氢化反应在有机合成和精细化工领域具有重要地位,如何同时兼顾反应活性和选择性仍存在很大挑战。目前已有多种材料被应用于相关催化,其中金属-有机骨架(MOFs)及其复合材料受到越来越多关注。MOFs的多孔性、结构可修饰性、空间限域效应、协同催化等优点,使其在炔烃的半氢化反应中表现出独特的应用前景。本文综述了MOFs及其复合材料在炔烃的半氢化反应生成烯烃过程中的应用,主要根据活性催化位点的类别展开介绍,重点阐述了不同体系中催化效果和结构之间的关系。     

铁系金属催化烯烃与三级硅烷的硅氢化反应研究进展

过渡金属催化烯烃硅氢化反应已成为最重要、最基础的均相催化反应之一,但是该类反应在工业应用中仍依赖贵金属催化剂.铁系金属在地壳中储量丰富、廉价易得,且生物兼容性好,作为催化剂具有诸多优势,但是在催化烯烃与三级硅烷,特别是涉及有机硅工业生产应用的几类三级硅烷的硅氢化反应上,还存在较大的差距,尚无法替代贵金属催化剂用于大规模工业生产.发展新型铁系金属催化剂,实现烯烃与三级硅烷高效高选择性的硅氢化反应,深入研究催化剂对反应活性和选择性调控的规律,已成为热点研究领域,取得了一系列重要进展.系统梳理了铁系金属催化烯烃和三级硅烷的硅氢化反应的研究进展,探讨了这一领域目前面临的挑战,并展望了该领域未来发展的方向.本文讨论的研究局限于均相催化体系,不包含非均相催化体系.     

过渡金属钯催化的炔烃羰基化反应新进展

主要综述了过渡金属钯催化的炔烃羰基化反应最新研究进展     

有机锡氧簇合物选择性催化醛的硅氢化反应研究

有机锡氧簇合物在有机合成反应中体现出良好的催化活性. 以Bu₂SnO与TfOH (OTf＝CF₃SO₃)直接反应合成了有机锡氧簇合物[Bu₂Sn(OH)OTf]₂, 考察了[Bu₂Sn(OH)OTf]₂催化醛的硅氢化反应. 结果表明不仅催化活性高, 而且具有很高的选择性. 它仅对反应物的醛基起作用, 对分子内和反应体系中其它活泼基团如酮、酯、烯、炔等不起作用.     

硅卡宾铁(0)氮气配合物催化的炔烃选择性硼氢化反应

硅卡宾（R₂Si：,silylene）是卡宾的相似体,可以作为配体与金属形成配合物.由于硅的原子半径比碳大,硅卡宾可与Lewis碱配位形成三配位甚至四配位的化合物同时保持很强的配位能力.因此,硅卡宾兼具卡宾和膦配体的结构特征,在稳定新颖的金属配合物及均相催化领域或具有更大的调控空间.本工作报道硅卡宾铁氮气配合物[PhC （t-BuN）₂SiCH₂C （t-Bu） NAr]FeN₂（D,Ar＝2,6-（i-Pr）₂C₆H₃）催化的炔烃的选择性硼氢化反应.研究发现,该配合物对炔烃的硼氢化反应具有很好的区域及立体选择性,主要生成E式构型产物并表现出很好的官能团耐受性.该研究表明,硅卡宾对过渡金属催化具有很好的调控作用,具有很好的研究潜力.     

硅卡宾铁(0)氮气配合物催化的炔烃选择性硼氢化反应

硅卡宾(R2Si?, silylene)是卡宾的相似体,可以作为配体与金属形成配合物.由于硅的原子半径比碳大,硅卡宾可与Lewis碱配位形成三配位甚至四配位的化合物同时保持很强的配位能力.因此,硅卡宾兼具卡宾和膦配体的结构特征,在稳定新颖的金属配合物及均相催化领域或具有更大的调控空间.本工作报道硅卡宾铁氮气配合物[Ph C(t-Bu N)2Si CH2C(t-Bu)NAr]FeN2(D,Ar=2,6-(i-Pr)2C6H3)催化的炔烃的选择性硼氢化反应.研究发现,该配合物对炔烃的硼氢化反应具有很好的区域及立体选择性,主要生成E式构型产物并表现出很好的官能团耐受性.该研究表明,硅卡宾对过渡金属催化具有很好的调控作用,具有很好的研究潜力.     

有机反应立体选择性的量子化学研究

本文用分子轨道理论讨论有机反应的立体选择性问题,应用包含σ-π相互作用的HMO法并考虑了电子密度的影响,来说明加成反应、消除反应和S_N2′反应的立体选择性问题。理论上的推测与许多实验事实相符合。     

铜催化的立体选择性Doyle-Kirmse反应

以重氮化合物和烯丙基硫醚/炔丙基硫醚为反应底物,通过手性辅基和大位阻配体的不对称双诱导策略,高对映选择性地实现了经由铜卡宾产生硫叶立德的不对称[2,3]-σ重排反应(Doyle-Kirmse反应).脱除手性辅基后反应最高可以得到96%ee对映选择性.机理探究实验表明,反应很可能经历了自由的叶立德重排过程.该反应被进一步应用到含手性中心烯丙基硫醚的动力学拆分中.     

氟化钾催化下取代苯甲醛的硅氢化反应

硅氢化合物对羰基化合物的加成反应是合成含烷氧基硅烷的方法,其产物水解后得醇,因此该反应已作为羰基还原的新方法应用于有机合成。多种催化剂可催化该反应,常见的有:H_2PtCl_6·H_2O、PdCl_2、(Ph_3P)_3RhCl、NiCl_2等。七十年代末期,法国的 Corriu 等人发现了一种新的催化羰基化合物硅氢化的体系,即使用盐类型的氟化物     

手性催化的环氧化物立体选择性开环反应

手性催化的环氧化物立体选择性开环反应可以用来制备多种具光学活性的化合物, 因而成为有机合成中极为重要的方法之一. 多种亲核试剂都已成功应用于此类反应. 综述了近十年来环氧化物的立体选择性开环反应方面的一些最新研究进展.