钯催化邻溴苯甲醛与芳基重氮酸酯的[3+3]成环反应

正过渡金属催化的非活泼碳氢键的官能团化是有机化学研究热点之一.在卡宾参与的碳氢键的官能团化研究工作中,大部分反应的途径都是先经过渡金属促进的碳氢键活化,形成相对稳定的环金属中间体,再经后续反应生成目标产物.受环张力影响,该策略很难应用于无法形成环金属中间体的简单反应物.中国科学院福建物质结构研究所黄学良课题组基于在重氮化合物方面的研究兴趣,设计了一种新反应策略,即以重氮化合物为卡宾前体,利用钯卡     

钯催化[2+2+2]环化反应制备5,6-二氢苯并菲啶衍生物

菲啶骨架化合物是一类重要的有机分子并广泛存在于天然产物中,也是一类重要的抗菌抗癌的生物活性分子.通过钯催化二炔和芳卤经[2+2+2]环化加成反应,发展了一种高效实用的制备二氢菲啶衍生物的Domino方法.所合成目标产物的结构经IR、1H NMR、13C NMR和HRMS表征确证,其中7,12-二苯基-5-对甲苯磺酰基-5,6-二氢苯并[j]菲啶-10-乙酮(3b)的结构还通过X射线单晶衍射分析确认.     

铑催化的桥式-[5+2]反应

正Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,8667～8671七元碳环的合成一直是有机合成化学中的一个极具挑战的课题.北京大学化学学院余志祥课题组致力于发展新的合成不同分子环系结构的成环反应,并利用这些成环反应来解决天然产物和药物分子在合成上的一些问题.2007年,余志祥课题组发现cis-ene-VCPs的[5+2]反应可以用来构建5,7-并环结构(J.Am.Chem.Soc.2008,130,7178),然而这一反应局限性较多(只有三个成功的例子).最近,余志祥课题组发现,将原来的cis-ene-VCPs中的烯烃(ene部分)     

钯催化[4+2]环加成反应的研究进展

综述了近年来钯催化[4+2]环加成反应的研究进展.重点讨论了钯催化[4+2]环加成反应的影响因素,如二烯体和亲二烯体、催化剂用量、配体、溶剂、反离子、温度及反应时间     

钯催化溴代酚的[2+2+1]去芳构螺环化反应

在零价钯的催化作用下,以简单且商品化的溴代苯酚为研究目标,炔烃作为偶联片段,通过[2+2+1]反应策略,实现了苯酚的去芳构螺环化转化,合成了一系列新颖的含有季碳中心的螺环骨架化合物.该方法采用的底物简单易得,具有宽泛的底物范围,并且可以获得较优的收率;在非对称炔烃方面,能以优异的区域选择性(19∶1rr)实现这一转化,极大地拓宽了苯酚去芳构化的研究范围.     

有机磷催化γ-甲基联烯酸酯[3+2]环化反应

在有机磷催化下,γ-甲基联烯酸酯和烯基茚二酮经过[3+2]环加成反应,以中等到较好的产率、高化学选择性和非对映选择性形成一系列官能团化的螺环化合物.该反应具有操作简单、反应条件温和和底物适用性广等优点.需要指出的是,使用简单易得的PPh_3作为催化剂,就能实现完全的α-区域选择性加成的环化产物.     

钯催化芳基取代二炔分子内[4+2]环化反应

氮杂环状化合物是一类重要的有机分子并在自然界中广泛存在,很多这类化合物具有生理活性,是农药、医药、染料和功能分子材料的核心骨架.本工作通过钯催化三炔经历分子内的[4+2]环化加成反应,发展了一种高效实用地制备炔官能化苯并二氢异吲哚衍生物的Domino方法.所合成目标产物的结构经各种波谱手段表征确证,其中化合物2g的结构还通过X射线单晶衍射分析确认.     

氮杂环卡宾催化α,β-不饱和酰氯与亚硝基化合物的[4+2]环化反应

报道氮杂环卡宾催化的α,β-不饱和酰氯与亚硝基化合物的形式[4+2]环化反应合成氮杂-δ-内酯([1,2]嗪-6-酮)化合物.反应机理推测可能是卡宾进攻现场生成的烯基烯酮,得到烯基烯醇负离子,然后与取代的亚硝基苯发生[4+2]环合反应,从而得到的氮杂-δ-内酯产物.     

温度对氮杂环卡宾催化下α-溴代烯醛与烯胺酮的[3+3]环化反应影响

氮杂环卡宾(NHC)催化下α-溴代烯醛和烯胺酮的[3+3]环化反应的区域选择性受温度控制.在35℃时,该反应能够区域专一性地给出稠合吡喃酮衍生物,而不是文献报道的喹啉酮类化合物.该方法反应条件温和、底物范围广、产率高、操作简便,为吡喃酮骨架的高效构建提供了新思路.     

钯催化选择性构筑(Z)-[3]戟烯反应研究

本工作发展了钯催化下芳甲醛对甲苯磺酰腙与膦酰基取代联烯的偶联反应, 顺利地以中等至良好的收率及较高的立体选择性制备了一系列(Z)-[3]戟烯衍生物. 不同于烷基取代的苯磺酰腙与烯烃的简单偶联, 该反应使用芳甲醛对甲苯磺酰腙作为底物, 经由1,3-钯迁移历程成功构筑了两个C=C双键. 在最优反应条件下, 该反应展示了较宽的底物适用范围和较高的立体选择性. 最终以31个反应实例获得一系列(Z)-[3]戟烯衍生物, 最高79%分离产率和>20:1 Z/E选择性, 为(Z)-[3]戟烯衍生物的合成应用提供了简便高效的方法.     

银催化2-烯基苯胺与苯并异噁唑的[5+1]环化反应

利用廉价易得的2-胺基苯乙烯与苯并异噁唑在银催化下发生[5+1]串联环化反应, 以中等至优异的收率一步得到含有N,N-双齿螯合片段的2-喹啉基苯胺衍生物. 该方法具有宽泛的底物普适性、 较高的原子经济性和温和的反应条件等优势, 为合成这类具有广泛用途的N,N-双齿螯合分子提供了新的研究思路.     

氮杂环卡宾催化去对称化[4+1]/[4+2]环化反应的机理与选择性

与四个不同碳取代基相连的中心碳原子被称为全碳季碳手性中心.全碳季碳中心广泛存在于天然产物,药物与生物活性分子中(图1)[1].在这些功能分子中,手性季碳中心的绝对构型往往对生物活性或药效有显著的影响[2],因此发展高效的构筑手性季碳中心的方法具重要意义.     

钯催化下环丙烯与苯并硅杂环丁烷之间的[4+2]环化反应

正硅杂环化合物是一类重要的有机硅化合物.它们通常具有独特的化学、物理、生理和材料学性质.基于此,含硅杂环化合物的高效合成一直是有机合成化学中的研究热点~([1]).其中,硅杂环丁烷及其衍生物(SCB)由于其高的环张力(150k J/mol)以及较强的路易斯酸性而受到广泛关注~([2]).然而,发展一个过渡金属催化的SCB参     

铑催化烯基氮杂环丙烷与炔胺的立体专一性[3+2]环加成反应

首次实现了铑催化的烯基氮杂环丙烷与炔胺底物的立体专一性的分子间[3+2]环加成反应.该反应具有较好的底物兼容性,反应条件温和,操作简便.此外,烯基氮杂环丙烷原料的手性可完全转移至环加成产物中,这为原子经济性且对映选择性地合成重要的2-氨基吡咯啉类衍生物提供了新的策略.     

一价铑催化的烯基乙烯基环丙烷类化合物的分子内[3＋2]环化反应

乙烯基环丙烷（vcp）是过渡金属催化的环化反应中常用的一类底物,经常作为五碳合成子参与[5＋2],[5＋2＋1],[（5＋2）＋1]等环加成反应．然而,VCP作为三碳合成子参与的[3＋x]类环加成反应却鲜有报道．文献报道,仅当VCP上带有吸电子活化基团时才能发生自由基历程的或Pd（Ⅱ）-催化的[3＋2]反应,使非活化的VCP作为三碳组分参与[3＋x]类环加成反应将是很有意义的,     

铑催化烯基氮杂环丙烷-炔类底物的杂[5+2]环加成反应

<正>J.Am.Chem.Soc.2015,137,3787~3790氮杂七元环尤其是含氮杂七元环的多环并环骨架广泛存在于天然产物和药物分子中.对其的合成,利用传统的方法需要多步合成才能实现且存在底物普适性不好、反应条件苛刻等缺点.此外,通过环加成反应实现对这类化合物的不对称合成的例子未见报道.华东师范大学化学与分子工程学院冯见君老师、吴海虹教授和张俊良教授合作,创新性地将烯基氮杂环丙烷引入到杂[5+2]环加成反应中,使用[Rh(NBD)2]+BF4-催化剂首次实现了烯基氮杂环丙     

乙酸酐促进的[3+3]环化反应合成2-喹啉酮衍生物

2-喹啉酮结构单元广泛存在于天然产物和药物活性分子中,并且是重要的杂环合成砌块.建立了一种乙酸酐促进下,环状β-烯胺酮和丙二酸通过[3+3]环合反应构建2-喹啉酮化合物的新方法,产率为70％～87％.该方法具有原料简单易得、操作简便、路线简洁、目标化合物可修饰性强等优点.     

二价钌催化的金属卡宾经由的硫叶立德[2,3]-σ重排反应研究

报道烯(炔)基硫醚与α-重氮羰基化合物, 在[RuCl₂(p-cymene)]₂催化下, 经由金属卡宾发生硫叶立德[2,3]-σ重排反应(Doyle-Kirmse反应). 在Ru(II)作用下, α-重氮羰基化合物与烯丙基硫醚的反应以较好收率生成相应的[2,3]-σ重排产物高烯丙基硫醚. 同样条件下与炔丙基硫醚的反应则生成[2,3]-σ重排产物联烯和呋喃衍生物, 后者是联烯进一步在Ru(II)作用下重排的产物.     

膦催化下α-溴甲基丙烯酸酯对C60的[3+2]环加成反应

在碳60官能化修飾研究工作中,我們曾實現了在三丁基膦催化下碳60與2,3-丁二烯羧酸酯的反應,得到了碳60駢環戊烯羧酸酯。^[1] Zhang等曾報道三苯基膦和碳酸鉀共同催化下α-溴甲基丙烯酸酯對缺電子烯烴發生[3+2]環加成反應生成環戊烯基羧酸酯衍生物。^[2] 本文報道在相同的條件下碳60與α-溴甲基丙烯酸酯的反應。     

氮杂环卡宾催化烯酮与氰基查尔酮的[4+2]不对称环加成反应

报道了氮杂环卡宾催化烯酮与氰基查尔酮的[4+2]不对称环加成反应. 通过L-焦谷氨酸衍生的大位阻卡宾催化烯酮与氰基查尔酮反应,以良好的产率、良好的顺反选择性和优良的对映选择性得到相应的手性多取代二氢吡喃酮类化合物.