非晶态离子导体Li2B2O4的核磁共振研究

本文报道了非晶态离子导体Li₂B₂O₄的⁷Li核磁共振研究。测量了⁷Li核磁共振谱与温度的关系。实验中发现,Li₂B₂O₄的晶态、非晶态和部分晶化样品的⁷Li核磁共振谱有很大的不同,且在部分晶化样品的⁷Li核磁共振谱上有附加的小峰,它与LiCl(Al₂O₃)的⁷Li核磁共振谱上附加的小峰相类似。我们也对非晶态离子导体B₂O₃-0.7Li₂O-0.7LiCl进行了⁷Li核磁共振研究,其结果与上面的类似。研究结果表明,它们都起因于非晶母体与微晶的界面效应。 关键词：     

离子导体LiCl(Al_2O_3)的核磁共振研究

本文报道了含分散第二相粒子的离子导体LiCl(或LiI)中~7Li核磁共振的观测结果,测量了~7Li核磁共振吸收谱线的线宽和自旋-晶格弛豫时间(T_1)。实验发现,在LiCl(Al_2O_3)中,~7Li的核磁共振吸收谱线上叠加了一小峰,且随第二相粒子的类型、含量和温度而变化。~7Li核磁共振信号的信噪比显著提高,自旋-晶格弛豫时间变短,且也随第二相粒子的类型、含量和温度而变化。结果表明,离子电导率的提高和附加小峰的出现都是由第二相粒子引起的,从而提出:靠近第二相粒子的LiCl界面附近的空间电荷区中高的离子传导是离子电导率提高和附加小峰出现的可能机理。     

非晶离子导体B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl-xAl_2O_3晶化过程的正电子湮没寿命谱和扫描电子显微镜研究

传统的粉末压片样品严重影响了正电子湮没寿命谱及电子显微镜测量的准确性和重复性。本文克服了以上困难,制出大片非晶离子导体样品,得到了晶化过程正电子湮没寿命谱及扫描电子显微镜研究的新结果。 非晶离子导体B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl-xAl_2O_3的实验结果发现:Al_2O_3组分不同对非晶态样品在室温下的正电子平均寿命无较大影响。完全晶化后,正电子平均寿命均有很大降低。而在晶化过程初期,对x=0.15的样品,正电子平均寿命有显著的反常增高,它与电导率的反常增高发生在同一温度范围内。     

非晶锂离子导体B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl-xAl_2O_3晶化初期的核磁共振研究

通过真空密封热处理、避免了样品晶化后吸水引起的误差,采用脉冲法在293K和77K测量了晶化过程初期三种非晶锂离子导体B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl-xAl_2O_3(x=0.15,0.10和0.05)的~7Li核磁共振谱。 发现在低温(77K)只有固相锂离子对应的自旋-自旋弛豫时间T_2=87μs,严格按高斯函数衰减。在室温下固相锂离子对应的T_(2s)=127μs,仍是高斯型;但液相锂离子对应的T_2却按洛仑兹函数衰减。这反映出锂离子导体的固-液二相性。 三种非晶B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl-xAl_2O_3(x=0.15,0.10和0.05)分别在热处理温度401,388和381℃附近,其液相锂离子对应的T_(2l)都剧增,其吸收谱线宽都变窄。由此再次验证了非晶母体与微晶之间的两相界面效应的物理图象。     

非晶态锂离子导体B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl-xAl_2O_3

木文研究了Al_2O_3对B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl非晶态的形成和电学性能的影响,我们发现:加入适量的Al_2O_3后,无需借助液氮骤冷技术,直接将熔体倾倒在室温下的紫铜板上就很容易形成大块非晶锂离子导体B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl-xAl_2O_3。 Al_2O_3的加入使B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl的电导率有所降低,但在高温下不太明显,电导激活能略微升高,实验发现:Al_2O_3含量x=0.03是较合适的剂量,较容易形成大块非晶态,对电导率的影响也不大。     

非晶态锂离子导体B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl-xAl_2O_3-0.1V_2O_5的电学性质和电子自旋共振研究

对两种非晶态B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl-xAl_2O_3-0.1V_2O_5(x=0.05和0.15),用差热分析、电导率测量、X射线衍射和电子自旋共振进行研究,发现:1)V_2O_5不仅作非晶网络形成剂,而且改变了晶化过程;2)对B_2O_3-Li_2O-LiCl-Al_2O_3-V_2O_5玻璃,与P_2O_5-Li_2O-LiCl-Al_2O_3玻璃类似,粉末压片的离子电导率比60目粉末大26倍,而整片非晶的离子电导率又比粉末压片大近二个数量级,而且激活能明显减小,更适合离子传输;3)添加少于3.9mol%的V_2O_5,对非晶态锂离子导体B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl-xAl_2O_3,未引起电子电导率显著增大,又可应用电子自旋共振(ESR)技术研究其微观结构和电子运动状态。     

非晶锂离子导体B_2O_3-0.7Li_2O—0.7LiCl-xAl_2O_3晶化过程的正电子湮没一维角关联辐射研究

本文用中国第一台正电子湮没辐射一维角关联实验装置,测量了非晶锂离子导体B_2O-0.7Li_2O-0.7LiCl-xAl_2O_3(x=0.15;0.10;0.05)晶化过程中各条正电子湮没辐射的一维角关联曲线,并对归一化的电子动量分布进行了线形参数的计算,从其S参数同样能推测出该离子导体在晶化过程中缺陷浓度的变化。 非晶离子导体B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl-xAl_2O_3的实验结果表明,Al_2O_3组分不同,对非晶态样品在室温下一维角关联曲线的S参数亦无较大影响。完全晶化后,一维角关联曲线的S参数均有很大下降。在晶化过程最初期,无论Al_2O_3含量多少,S参数都明显略增;到晶化温度附近,仅对Al_2O_3含量较多的非晶,S参数反常增高。这些结果验证和补充了测正电子平均寿命得出的结论。由此初步证实了界面层有大量缺陷的物理图象。     

非晶态B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl电导率频谱的研究

本文对非晶态快离子导体的B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl的电导率与外电场频率的关系进行了研究。结果表明:在较宽的频率范围内,样品的体电导约等于总电导;电导率频谱在中频段有一平台,在高频段上升,而且温度越高,开始上升的频率也越高。这一结果使电导率的测定有可能简化,即可以采用交流电桥法或在某一合适频率下采用交流伏安法直接测量样品的总电导或总导纳的模值作为体电导的值,从而求得电导率。本文考虑到非晶态结构的长程无序对离子迁移的影响,从局域极化的角度讨论了电导率频谱的特点及其同温度的关系。     

等温热处理过程中一种非晶态Li~+导体电导行为的研究

本文在玻璃转变温度以下,采用交流伏安法连续自动观测了非晶态Li~+导体B_2O_3-0.7Li_2O-0.7 LiCl-0.1 Al_2O_3在等温热处理条件下的电导行为。结果表明:材料的电导率先随时间升高,出现峰值后单调下降,并含有两个平台部分。与此相配合的DSC与XRD研究证实:形成电导率峰值的基本原因是由于发生了非晶态相分离,而电导率曲线下降部分的平台则是由于非晶态的晶化。最后,从相界效应对这些结果作了初步分析。     

非晶态离子导体Li_2B_2O_4晶化前期的离子导电性

本文研究了非晶态离子导体Li_2B_2O_4的离子电导率与温度的关系,特别着重于晶化前期的离子迁移特性。当温度低于T_K(≈310℃)时,离子电导率遵从Arrhenius关系。当高于晶化温度(≈411℃)时,以晶态中的离子迁移为主。在T_kT_p时,出现了少量微晶,但晶化量小于5%,由于非晶母体与微晶之间的界面效应使得离子导电性显著增强。可以通过室温淬火,把晶化前期非晶态的状态保持到室温,从而有可能制备出离子电导率高于纯非晶态的材料。     

P_2O_5—Li_2O—LiCl-Al_2O_3系统非晶态离子导体与金属电极间界面阻抗的色散关系

本文研究了非晶态锂离子导体29.6P_2O_5-44.4Li_2O-26.0LiCl和36.3P_2O_5-44.4Li_2O-15.1LiCl-4.2Al_2O_3的阻抗谱,给出了测量盒系统的等效电路,得出了界面阻抗的色散关系。在一定条件下,此界面阻抗过渡到恒相角阻抗。     

Li_2O-P_20_5O-V_2O_5系统非晶材料电学性质与磁共振研究

本文对Li_2O-P_2O_5-V_2O_5系统非晶态中的几组试样进行了电导率、核磁共振及顺磁共振测试。实验分析表明非晶态的log(σΤ)-1/Τ曲线都是由两个直线段构成。电导率在转变温度以后的“晶化前期”异常增大,这归因于该阶段非晶态结构有序化程度增加所致,利用ESR实验结果对非晶态进行钒离子价态分析表明,该系统非晶态中钒离子仅以V~(4+)和V~(5+)状态存在。固定P_2O_5/V_2O_5摩尔比,当Li_2O含量增加时,试样~7Li-NMR线宽不断窄化,V~(4+)-ESR线宽也不断变窄,这说明非晶材料离子电导不断增加而电子电导不断下降。总电导率开始随Li_2O含量增加而减小,但Li_2O含量增到30mol％以后电导率反而增大。文中从结构角度探讨了该非晶态材料的电导机理。     

离子导体LiCl(Al2O3)的核磁共振研究

本文报道了含分散第二相粒子的离子导体LiCl(或LiI)中⁷Li核磁共振的观测结果,测量了⁷Li核磁共振吸收谱线的线宽和自旋-晶格弛豫时间(T₁)。实验发现,在LiCl(Al₂O₃)中,⁷Li的核磁共振吸收谱线上叠加了一小峰,且随第二相粒子的类型、含量和温度而变化。⁷Li核磁共振信号的信噪比显著提高,自旋-晶格弛豫时间变短,且也随第二相粒子的类型、含量和温度而变化。结果表明,离子电导率的提高和附加小峰的出现都是由第二相粒子引起的,从而提出:靠近第二相粒子的LiCl界面附近的空间电荷区中高的离子传导是离子电导率提高和附加小峰出现的可能机理。 关键词：     

Li_2O-(LiCl)_2-B_2O_3-Al_2O_3系统玻璃的Raman光谱研究

我们用Raman光谱研究了Li_2O(LiCl)_2 B_2O_3-Al_2O_3系玻璃的结构,着重研究了Al_2O_3的影响。对于Li_2O-B_2O_3系玻璃,Li_2O含量增加使玻璃中存在的BO_3三角体转变为BO_4四面体,并形成含BO_4四面体较多的硼酸盐基团;当Li_2O含量达到35mol%左右,开始出现含非桥氧的偏硼酸盐基团。以Al_2O_3置换B_2O_3,在有足够Li_2O的情况下,引入的Al~(3+)以四配位形式存在,形成的AlO_4四面体取代玻璃中BO_4的四面体;但当Al_2O_3/Li_2O接近或大于1时,部分Al~(3+)不再以四配位形式存在。实验还表明,Raman光谱主要决定了形成玻璃网络的O/B/Al之比,LiCl引入玻璃中处于被网络离解的状态。这些结果可以解释玻璃的离子电导率随组成的变化。     

非晶离子导体B2O3-0.7Li2O-0.7LiCl-xAl2O3晶化过程的正电子湮没寿命谱和扫描电子显微镜研究

传统的粉末压片样品严重影响了正电子湮没寿命谱及电子显微镜测量的准确性和重复性。本文克服了以上困难,制出大片非晶离子导体样品,得到了晶化过程正电子湮没寿命谱及扫描电子显微镜研究的新结果。非晶离子导体B₂O₃-0.7Li₂O-0.7LiCl-xAl₂O₃的实验结果发现:Al₂O₃组分不同对非晶态样品在室温下的正电子平均寿命无较大影响。完全晶化后,正电子平均寿 关键词：     

非晶态Li~ 导体分相和晶化过程中的相界效应

非晶态Li~ 导体B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl-0.1Al_2O_3在等温处理过程中,其电导率先随时间升高,出现峰值后下降,随后出现两个平台。这是由于材料的分相和晶化所致。本文据相界效应观点,认为不同相之间界面附近有一高电导率层,它对电导率的贡献补偿和超过了由于分相和晶化的体效应所引起的电导率下降。由此,对这种材料的电导率随时间变化曲线给出了解释。     

Li_2SO_4—Li_2B_2O_4,Li_2SO_4—(NH_4)_2SO_4赝二元系相图及离子导电性研究

本文用差热分析和X射线衍射方法对Li_2SO_4-Li_2B_2O_4和Li_2SO_4-[NH_4]_2SO_4两个赝二元系相图进行了研究。Li_2SO_4-Li_2B_2O_4是共晶体系,共晶温度为720℃,共晶点在含75mol％Li_2SO_4处。在Li_2SO_4-[NH_4]_2SO_4体系中只有一个包晶化合物LiNH_4SO_4,它在186℃附近有一个固态相变。 研究了Li_2BO_4晶态和非晶态及Li_2SO_4-(NH_4)_2SO_4体系中三种不同成分样品的离子导电性,发现在400℃以下非晶态Li_2B_2O_4的电导率比晶态至少高两个数量级,而且电导激活能大大降低。Li_2NH_4SO_4高温相电导激活能为0.12eV,而室温相为0.70eV.含Li_2SO_440mol％的样品(即LiNH_4SO_4和[NH_4]_2SO_4二相混合物)在高温相的电导率比纯LiNH_4SO_4高约两个数量级,这表明在一种离子晶体中加入适量的另一种离子晶体,可以使前者的电导率大幅度提高。     

非晶锂离子导体B_2O_3-Li_2O—LiCl一Al_2O_3中VO~(2+)的电子自旋共振

两种非晶锂离子导体B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl-xAl_2O_3-0.1V_2O_5(x=0.05和0.15)的电子自旋共振谱研究表明:(i)ESR线型是高斯型,证实V_2O_5添加量适当;(ii)超精细结构来源于VO~(2+)络离子,具有四角对称性,属C_(4v)群。越精细耦合张量的平行分量平均值A_∥=0.0175cm~(-1),垂直分量A_⊥=0.0063cm~(-1)。由g_∥(g_⊥)求出其基态~2B_(2g)与第一激发态~2E_g的能级间距△_1=2.46×10~4cm~(-1),基态与第二激发态~2B_(1g)的能级间距△_2=3.03×10~4cm~(-1);(iii)变温实验证实:Al_2O_3组分较少(x=0.05)的非晶ESR强度比x=0.15的非晶高3倍至2倍,而Al_2O_3组分越多则ESR强度随温升下降越小。     

3BaO·3B_2O_3·2GeO_2非晶体晶化过程的研究

3BaO·3B_2O_3·2Ge0_2是BaO-B_2O_3-GeO_2三元系中的一个三元化合物。本文用差热分析法对3BaO·3B_2O_3·2GeO_2非晶态晶化过程进行了研究,非晶的晶化温度随颗粒度减小而下降。用等温晶化法和峰值位移法测定了不同颗粒度的晶化激活能,非晶颗粒度越小,晶化激活能越大。     

Li_2B_4O_7晶体的晶格振动光谱

在室温下测量了Li_2B_4O_7单晶的各种振动类的偏振Raman散射谱和该晶体粉末样品的红外吸收谱(200—4000cm~(-1))。根据LO-TO劈裂的实验结果,计算出该晶体极化模的有效电荷和振子强度。通过与BBO和LBO晶体的结构和B—O伸缩振动模频率比较,得出:Li_2B_4O_7晶体可能有较大的非线性光学系数。