单质活泼性与键能的关系初探

能否用键能来判断单质的活泼性一直是一个令人困惑的问题。从化学热力学和化学动力学进行分析,得出判断非金属和金属的活泼性的标准主要有反应的吉布斯自由能和反应活化能。对于“键能越大,分子越稳定”的观点,笔者认为其所决定的“稳定”是指热力学稳定性,而不是化学活泼性,不能把键能作为单质活泼性的判断标准。     

键能的分子轨道理论研究2: 键能与Mulliken布居对键强度的 判断的比较

用键能E~A~B和Mulliken布居对化学键强度的判别进行了分析比较。结果表明,键能判据比Mulliken布居判据所得结论更符合实际情况。作为衡量原子间化学键强度的尺度,不仅应考虑原子轨道间的布居因素,还应考虑分子轨道(或原子轨道)的能量因素。     

键能的分子轨道理论研究2: 键能与Mulliken布居对键强度的 判断的比较

用键能E~A~B和Mulliken布居对化学键强度的判别进行了分析比较。结果表明,键能判据比Mulliken布居判据所得结论更符合实际情况。作为衡量原子间化学键强度的尺度,不仅应考虑原子轨道间的布居因素,还应考虑分子轨道(或原子轨道)的能量因素。     

键能的分子轨道理论研究Ⅱ.键能与Mulliken布居对键强度的判断的比较

用键能EAB和Mulliken布居对化学键强度的判别进行了分析比较.结果表明,键能判据比Mulliken布居判据所得结论更符合实际情况.作为衡量原子间化学键强度的尺度,不仅应考虑原子轨道间的布居因素,还应考虑分子轨道(或原子轨道)的能量因素.     

键长、价层轨道能与A─H键振动频率

键长、价层轨道能与Ａ─Ｈ键振动频率喻典，吕祖美（重庆师范学院重庆６３００４７）（重庆沙坪坝区教师进修学校重庆６３００００）关键词：氢化物，振动频率，价层轨道平均能键长振动频率的大小反映了化学键的强弱和分子的稳定性，由于测定的实验数据有限，建立简单而准...     

键能的分子轨道理论研究 1: 理论公式

从LCAO-MO出发, 给出了一个计算键能的近似方法, 即EAB(i)-∑∑CaiSabCbiεi为第i个占据分子轨道(MO)中的一对电子对A-B键键能的贡献。对所有分子轨道求和即为该键的键能: EAB=∑EAB(i)。按该方法, 不仅可以计算各种不同分子中每两个相键连原子间的键能, 还可以从MO及AO角度分析每一具体键, 如σ, π, δ键的键能以及各AO对键能的贡献。该方法虽有别于求键焓和平衡离解能De, 但计算结果和De的实验值甚相符合。通过对键能的分析研究, 能较好地揭示原子间的相互作用关系及化学键的强弱, 从而可进一步探讨化学反应活性, 反应速率等化学性质。     

键能的分子轨道理论研究 1: 理论公式

从LCAO-MO出发, 给出了一个计算键能的近似方法, 即EAB(i)-∑∑CaiSabCbiεi为第i个占据分子轨道(MO)中的一对电子对A-B键键能的贡献。对所有分子轨道求和即为该键的键能: EAB=∑EAB(i)。按该方法, 不仅可以计算各种不同分子中每两个相键连原子间的键能, 还可以从MO及AO角度分析每一具体键, 如σ, π, δ键的键能以及各AO对键能的贡献。该方法虽有别于求键焓和平衡离解能De, 但计算结果和De的实验值甚相符合。通过对键能的分析研究, 能较好地揭示原子间的相互作用关系及化学键的强弱, 从而可进一步探讨化学反应活性, 反应速率等化学性质。     

化学键相互间的作用能

本文在分子结构理论方面,作了下列两点贡献:首先建议了用双电子或多电子键函数作为近似基础,来计算分子的近似能量和近似电子云分布。这样计算得来的结果,一定会比用分子轨道理论或电子配对理论好,因为它更真实的反映了分子的化学性质,同时它也包括了后两者,而以它们为特例。我们得到了分子结合能的表示式,用表示式证明了分子结合能由两部分组成:一部分是键的结合能,另一部分是键与键间的作用能。其次是建议了一种新方法,把在计算化学键相互间的作用能中遇到的一些三中心和四中心积分,还原为容易计算的二中心积分。这方法比以往所用的好,因为它计算比较简单,同时限制性也小。     

“分子间力为每摩尔几千卡”的说法应予改正

部编高二化学教材《分子间作用力》一节中写到:“通常化学键的键能为30—200千卡/摩尔。而分子间力要比化学键弱得多,通常约每摩尔几个千卡。例如,HCl分子的H-Cl键能为103.2千卡/摩尔,而HCl分子间作用力为5.05千卡/摩尔。”(P20)     

乙腈介质中S-NO键异裂能和均裂能的测定

近年来, 大量研究表明, 一氧化氮在许多生命过程(如免疫、神经传导和血管扩张等)中发挥着十分重要的作用[1～4]. 然而, 文献[5]的研究表明, NO在生命体内很少以游离形式存在, 绝大部分都是与生命体内活线性分子结合着, 其中NO与有机硫以S-NO键方式结合形成的NO蕴合物(Nitric oxide-generating agent)被认为是NO在生命体内贮存、 转移和释放最主要的分子源[5]. 因此, 系统研究各种类型硫键NO蕴合物中S-NO键的断裂能, 可以诠释和预测NO在生命体内的转移方向和转移机制. 由于这一原因, S-NO键断裂能的研究是当今许多键能化学家正致力于解决的最热门课题之一. 10多年来, 我们从事的化学键键能研究, 已为这一领域的深入研究奠定了基础. 前文[6～8]根据热力学循环利用滴定量热法成功地测得了多个系列的N-NO键的异裂能和均裂能. 最近, 我们在此工作的基础上, 通过改变热力学循环方式又成功地利用滴定量热法测得了12个S-亚硝基化合物中的S-NO键的异裂能和均裂能, 其中9个为芳香体系, 3个为脂肪体系, 分别模拟生命体系内芳香体系和脂肪体系中的S-NO键. 本文首次报道其实验结果, 并进行一些讨论.     

成键能力大的杂化轨道形成共价键的键能也大吗?

在我们的许多教科书中,当讲到原子轨道杂化的原因时,都是这样叙述的:杂化轨道具有更强的方向性,伸展得更远,可以与其他原子的原子轨道进行更大程度的重迭,从而提高成键能力,形成更牢固的化学键,使分子更加稳定。于是给学生形成了这样一个“基本概念”,“杂化轨道的成键能力越大,形成的共价键键能     

卤代甲烷的键离解能与取代基效应

将芳环上取代基的电子效应参数引入卤代甲烷, 以卤代甲烷分子Y-CH_nX_{3－n (n＝0～3; Y＝H, F, Cl, Br, I; X＝F, Cl, Br, I)中Y-C键的标准键焓 与中心C原子相键连原子的场/诱导效应之和ΣFi、共轭效应之和ΣRi以及诱导偶极之和Σ(α×F)为参数, 建立了一个定量估算卤代甲烷分子中Y-C键离解能(BDE)的通用模型, BDE(Y-C)＝57.5460＋0.8855 －101.0780ΣRi－64.8390ΣFi－10.1034Σ(α×F). 对35个C-H, C-F, C-Cl, C-Br和C-I键回归分析结果表明, 估算Y-C键离解能的精度在实验误差范围内. 对外部数据集的预测结果表明, 该模型具有较高的预测精度, 可用于预测还没被实验测定的卤甲烷中Y-C键离解能. 还对卤代甲烷中104个C-Y键的键离解能进行了预测. 将芳环上取代基效应用于研究饱和体系化学键性能, 有利于深入理解取代基效应对化学键性能的影响.}     

电负性应用的新进展

电负性是化学中的一个十分重要的基本概念。尽管有关这一概念的理论、计算方法、应用范围等等尚未完全成熟,各方面都还在发展中,但是电负性在化学各领域中的广泛应用,至今已被大多数化学工作者所接受。例如,利用电负性可计算键长,决定化学键的极性,计算化学键的键能,决定化合物的性质和酸碱性,计算键的电子电量,计算分子的偶极矩,决定物质的熔     

分子激发态的价键理论研究——B_2分子低激发态的成键特征

根据分子轨道理论与价键理论对化学键描述的对应关系,实现了双原子分子低激发态的价键描述和ab initio价键计算,B_2分子低激发态的计算结果表明,价键计算不仅具有清晰直观的物理意义,而且对位能面平衡点附近特征的模拟,优于分子轨道理论,包含几个激发键表的计算,便能正确地反映体系的电子相关效应.     

基团电负性研究Ⅶ 基团电负性与R-X键的键裂能

化学键的键裂能(也称离解能)定义为在标准条件下:键均裂前后各个物种生成热的代数和,即:DH~0(R—X)=△tH_(208)~0(X·())+△fH_(298)~0(R·())—△fH_(298)~0,(RX())(1) 因此测量化学键的键裂能等价于测量自由基的生成热。Benson等经过近三十年,准确测     

运用等键反应能估算自由基和正碳离子的相对稳定性

自由基和正碳离子是化学反应中的活性中间体 ,它们的相对稳定性与其结构有密切关系。例如 ,烷基自由基、烷基正碳离子的稳定性顺序为3°>2°>1°。对于前者 ,一般是从 R- H键的离解能( D值 )进行推断的结果 ,D值越高 ,自由基越不稳定。而正碳离子的稳定性则与其生成热有关。生成热越大 ,正碳离子越不稳定。这就是人们判断上述活性中间体相对稳定性的一般方法 [1] 。那么 ,我们能否用一种统一的方法来评价自由基和正碳离子的相对稳定性呢 ?近年来 ,在物质的结构和性能关系研究方面 ,出现了一个很有应用价值的新概念——“等键反应能”( Iso…     

PdCO(OH)-体系中OH-助催化性能的成键能研究

本文使用相对论赝势从头计算方法和成键能判据[1 ] 研究了模型化合物 Pd CO(OH) -的电子结构 ,讨论了 OH-的助催化作用。得出 OH-对 Pd CO的助催化作用既可以通过其与金属 Pd形成化学键 (通过金属 )来实现 ,也可以通过空间电荷静电作用 (通过空间 )来实现。由分子轨道成键能分析指出 CO分子的强成键占据分子轨道 3σ和 1π的削弱是活化 CO的关键。     

直键与弯键的对称性判据

一穹键的提出人们认为,杂化轨道(HAO)角函数的最大值方向(亦即HAO的方向)指向与之键合的原子,这样形成的化学键称为“直键”。但环丙烷分子中的三个碳原子构成三元环,有60°的键角。而任意两个正交的S-P杂化轨道之间的夹角θ都不可能小于90°,因而形成C-C键的HAO,不可能指向键合原子,环上的C-C键不可能是直键,而是“弯键”(BentBond)。通常,人们认为张力分子环上的键是弯键,其他的键为直键。     

ABEEM方法预测响应函数

在密度泛函理论和原子-键电负性均衡模型基础上,定义了与化学键有关的响应函数以及化学键区域的Fukui函数,建立了一套快速确定分子中各区域(包括原子区域和化学键区域)响应函数的新方法.对大量分子的响应函数的计算结果表明,该方法得到的响应函数可以较好地预测分子中各点的反应活性,并更加快捷省时,展示了原子-键电负性均衡模型的广阔应用前景.     

用分子形貌理论探讨杂环化合物的键长、极化率和芳香性

本文使用MELD精密从头计算中的CISD/3-21+G(d,p)方法,计算杂环化合物的单电子所受到的作用势(PAEM)和分子形貌(MF),探讨这些分子的化学键的单电子势垒(Dpb)与各自相应的化学键键长的关系,得出化学键的单电子势垒可以用来表征化学键的强弱;探讨这些分子的杂环内的单电子势垒(Dpr)与分子极化率的关系,可知该势垒可以描述分子的变形性;绘出杂环化合物的分子形貌,计算垂直于分子平面方向上的边界轮廓界面的电子密度,探讨该分子界面电子密度的均匀度与杂环化合物芳香性的关系,进而为杂环芳香化合物的芳香性提出一个定量的标度.