New chiral acyclic analogs of 2′-deoxynucleosides

Convenient methods for the synthesis of chiral 2,3-seco-2-deoxynucleosides were developed. An isopropylidene protective group was used to block the 3,5-hydroxy groups in 2,3-seco-uridine. Conversion of the hydroxymethyl group to a methyl group was accomplished by chlorination with a mixture of CCl₄ and Ph₃P with subsequent reduction with n-Bu₃SnH. 2,3-seco-2-Deoxyuridine was obtained after deacetonation. The (S) enantiomer was similarly synthesized starting from 1-(-D-arabinofuranosyl)uracil. 3-O-tert-Butyldimethylsilyl-5-O-(p-monomethoxytrityl)-2,3-seco-2-deoxyuridine, which has optically active centers at C₍₁₎ and C₍₄₎, was also synthesized.Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 6, pp. 822–826, June, 1988.The authors thank Professor M. Ya. Karpeiskii for his constant interest in this research.     

Some remarks on the periodical change of the stability constants of the lanthanide complexes

The correlations between the values of the lgK (K = stability constant of the lanthanide complex) and the reciprocal of the ionic radius 1/r or the sum of the ionization potentials ₁ ³ I for the lanthanide ions were reviewed for different ligands. A straight-line relationship (lgK – lgK)/lgK vs. (1/r – 1/r)/(1/r) or vs. ( ₁ ³ I – ₁ ³ I)/ ₁ ³ I was found within the tetrads La-Nd, Gd-Ho, and Er-Lu.

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Bemerkungen zum periodischen Wechsel der Stabilitätskonstanten von Lanthaniden-Komplexen

Zusammenfassung Es wurde eine Übersicht der Korrelationen zwischen den Werten von logK (K = Stabilitätskonstante der Lanthanidenkomplexe) und den reziproken Ionenradien 1/r oder der Summe der Ionisierungspotentiale ₁ ³ I für die Lanthanidenionen für verschiedene Liganden gegeben. Dabei wurde eine lineare Korrelation für (lgK – lgK)/lgK gegen (1/r – 1/r)/(1/r) oder gegen ( ₁ ³ I – ₁ ³ I)/_1/3 I innerhalb der Tetraden La-Nd, Gd-Ho und Er-Lu aufgefunden.

     

2,2′-Diphenyl-Δ3,3′-bi-3H-indole-1,1′-dioxide: Competitive demethylation and redox reactions

Competitive demethylation and redox reactions induced by 2,2-diphenyl-^3,3-bi-3H-indole-1,1-dioxide,1 (dinitrone) on several nitrogen bearing compounds (pyridines, amides, indoles, hydrazones and amines) are reported.Es wird über kompetitive Demethylierungen und Redoxreaktionen an stickstoffhaltigen Verbindungen (Pyridine, Amide, Indole, Hydrazone und Amine) berichtet, die durch das Dinitron 2,2-Diphenyl-3,3-bi-3H-indol-1,1-dioxid induziert werden.

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2,2-Diphenyl-3,3t-bi-3H-indol-1,1t-dioxid: Kompetitive Demethylierung und Redoxreaktionen

     

Fluorescence enhancement method for measuring anionic surfactants with a hydrophobic cyanine dye

A novel fluorimetric method based on use of a hydrophobic cationic cyanine dye has been developed for determination of the anionic surfactant sodium dodecylbenzenesulfonate (DBS). The method is based on the enhancement effect of DBS on the fluorescence of the hydrophobic cyanine dye 2-[-4-chloro-7-(1-ethyl-3,3-dimethylindolin-2-ylidene)-3,5-(propane-1,3-diyl)-1,3,5-heptatrien-1-yl]-1-ethyl-3,3-dimethyl-3H-indolium iodide. Under the optimum conditions the extent of fluorescence enhancement is proportional to the concentration of DBS in the range 0.05–5.0 mg L^–1; the detection limit is 0.014mg L^–1. The relative standard deviation for 0.35 mg L^–1 DBS was 1.1% (n=10). The proposed method, which avoided use of toxic solvents and tedious solvent-extraction, and was applied to the determination of DBS in natural water with recoveries between 99.9 and 107%. Preliminary research shows that the fluorescence enhancement is due to the formation of a dye aggregate facilitated by DBS.     

Thermal decomposition of iron(II) sulphate heptahydrate in air in the presence of basic magnesium carbonate

Results on the thermal decomposition of iron(II) sulphate heptahydrate in the presence of basic magnesium carbonate are presented and discussed. These results are compared with those for the mixture of iron(II) sulphate heptahydrate with basic beryllium carbonate. While no reaction occurs between the components in the case of basic beryllium carbonate, basic magnesium carbonate reacts readily with iron(II) sulphate heptahydrate.

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Zusammenfassung Bei der in Gegenwart von basischem Magnesiumcarbonat erfolgten thermischen Zersetzung von Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat erhaltene Ergebnisse werden beschrieben, diskutiert und mit denen verglichen, die in Gegenwart von Berylliumcarbonat erhalten wurden. Im Gegensatz zu basischem Berylliumcarbonat reagiert basisches Magnesiumcarbonat mit Eisen(II) sulfat-Heptahydrat.

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. . , , .

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The author gratefully acknowledges the support extended by Professor P. K. Jena, Director of this laboratory, and the permission to publish the results.     

Reactions of pennogenin and related compounds. IV. Formation of (25R,22′R,25′R)-3β,3′β-diacetoxy-26,22′-epoxy-16,16′-bifurosta-5,20(22),5′,17′(20′)-tetraen-26′-ol from pennogenin diacetate under the action of BF3·Et2O

A new direction of the reaction of pennogenin diacetate with BF₃·Et₂O has been discovered in which a previously unknown dimeric steroid is formed — (25R,22R,25R)-3,3-diacetoxy-26,22-epoxy-16,16-bifurosta-5,20(22), 5,17(20)-tetraen-26-ol, the structure of which has been established as the result of an analysis of IR, UV,¹H and¹³C NMR, and mass spectra. A probable mechanism for the formation of the title compound from pennogenin diacetate is suggested.Pacific Ocean Institute of Bioorganic Chemistry, Far Eastern Branch, USSR Academy of Sciences, Vladivostok. Institute of Chemistry of Plant Substances, Uzbek SSR Academy of Sciences, Tashkent. Translated from Khimiya Prirodnykh Soedinenii, No. 2, pp. 202–208, March–April, 1990.     

Kinetics of the thermal dehydration of variscite and specific surface area of the solid decomposition products

The surface properties of active solids resulting from decomposition of AlPO₄ · 2 H₂O by thermal treatment in vacuum and in air are studied in connection with the parameter governing the kinetics of the dehydration process. The values obtained for the activation energies of decomposition under isothermal conditions agree acceptably well with those computed from TG curves by the Freeman and Carroll method. Kinetic results, which are analysed in terms of the Mampel theory, strongly suggest that the activation energy of the nucleation process determines the rate of surface formation, and justify the observed fact that the specific surface areas of samples treated in vacuum are higher than those of samples treated in air.

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Zusammenfassung Die Oberflächenbeschaffenheiten der aktiven Festkörper, welche bei der thermischen Behandlung im Vakuum oder in Luft als Zersetzungsprodukte von AlPO₄ · 2 H₂O entstehen, werden im Zusammenhang mit dem die Kinetik des Dehydratisierungsvorganges steuernden Parameter studiert. Die bei isothermen Bedingungen für die Aktivierungsenergien der Zersetzung erhaltenen Werte sind in befriedigender übereinstimmung mit denjenigen, welche mittels der Methode von Freeman und Carroll aus den TG-Kurven errechnet wurden. Die gemäß der Mampel-Theorie analysierten kinetischen Ergebnisse lassen darauf schließen, daß die Aktivierungsenergie der Nukleationsvorgänge die Geschwindigkeit der Oberflächen-Entstehung bedingt und rechtfertigen die Beobachtung, nach welcher die spezifische Oberfläche vakuumbehandelter Proben größer ist als die der luftbehandelten.

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Résumé On étudie les propriétés de surface des solides actifs provenant de la décomposition de AlPO₄ · 2 H₂O par traitement sous vide et dans l'air et on les rapporte aux paramètres gouvernant la cinétique du processus de déshydratation. Les valeurs obtenues en conditions isothermes pour les énergies d'activation de la décomposition sont en accord acceptable avec celles calculées à partir des courbes TG par la méthode de Freeman et Carroll. Les résultats cinétiques qui sont analysés dans le sens de la théorie de Mampel font conclure que c'est l'énergie d'activation du processus de nucléation qui détermine la vitesse de la formation de la surface; ils justifient le fait observé que la surface spécifique des échantillons traités sous vide est plus grande que celle des échantillons traités dans l'air.

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, Al ₄ · 2₂ , , . , , , . , , , , , , , , .

     

Syntheses and properties of mixed dinuclear copper(II) complexes with heterocyclic dithiocarbamates and a cyclic octadentate tertiary amine

Five new Cu^II complexes of general formula [Cu₂(Rdtc)tpmc](ClO₄)₃, (1)–(5), where tpmc and Rdtc ^– refer to N,N,N,N-tetrakis(2-pyridylmethyl)-1,4,8,11-teraazacyclotetradecane and piperidine- (Pipdtc), 4-morpholine- (Morphdtc), 4-thiomorpholine- (Timdtc), piperazine- (Pzdtc) or N-methylpiperazine- (N-Mepzdtc) dithiocarbamates, respectively, have been prepared. Elemental analyses, conductometric and magnetic measurements, u.v./vis, i.r., e.p.r. and mass spectroscopy have been employed to characterize them. The complexes adopt an exo coordination of Cu^II ions and tpmc. The dithiocarbamate ion joins both the sulphur and the copper atoms acting as a bridging ligand The presence of different heteroatoms in the piperidine ring influences the (C=N) and (C=S) vibrations which decrease in the order of the complexes: Pipdtc>N-Mepipdtc>Pzdtc>Morphdtc>Timdtc ligands. Attention has been paid to the detailed mechanism of the mass spectral fragmentation of the complexes. The g _eff factors of the complexes have been also estimated by e.p.r. spectra. Finally, the complexes obtained demonstrate microbiologycal activity against some bacteria.     

Kinetics of ion exchange sorption of phosphate

The kinetics of phosphate sorption on Amberlite IRA-400 has been studied as a function of temperature, nature of counterions, at two different concentrations. The film and particle diffusion coefficients and the activation parameters of the process are calculated.

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IRA-400 , . .

     

Coupling of thermometric titrimetry and constant-current coulometry: Study and applications

Two systems involving the coupling of thermometric and coulometry are presented. In the first assembly, the two electrodes were in the same compartment. Bromocoulometry was used to test the possibilities of this coupling in the sequential titration of a vitamin C+ aspirin mixture about (10^–4 M) and the determination of enthalpy changes. In a second coupling system, the anodic and cathodic compartments were separated by a sintered-glass disc of porosity 3. The conditions for obtaining an electrochemical cell which is also a good calorimeter are discussed. Examples of applications are given, such as analytical measurements, the study of an electrochemically catalysed reaction and of the thermal effects of electrode reactions.

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Zusammenfassung Zwei Systeme werden beschrieben, die eine Kombination von thermometrischer Titrimetrie und Coulometrie darstellen. Bei der ersten Vorrichtung sind die Elektroden im gleichen Raum Untergebracht. Die Bromocoulometric wurde zur Testung der durch diese Kombination für die aufeinanderfolgende Titration von Vitamin C/Aspirin Gemischen (ungefähr 10^–4 M) und für die Bestimmung der Enthalpieänderungen gebotenen Möglichkeiten angewandt. In einem zweiten kombinierten System waren Anoden- und Kathodenraum durch ein Sinterglasfilter der Porosität 3 voneinander getrennt. Es werden die Bedingungen diskutiert, die notwendig sind, um eine elektrochemische Zelle zu erhalten, die zugleich auch ein gutes Kalorimeter ist. Anwendungsbeispiele sind angegeben, wie analytische Messungen und elektrochemische Untersuchungen katalysierter Reaktionen oder thermischer Effekte von Elektrodenreaktionen.

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, . . — 10^–4 M . — N^o3. , . , , .

     

Contribution to the kinetics of the process of dissolution

Some characteristics of the kinetic equation of dissolution are discussed, bearing in mind that in the course of the process, along with the concentration of the solution, the surface of the soluble substance is also changed. The opportunity for the appication of an exponential kinetic equation is pointed out. Methods are proposed for calculating the solubility and also for using the integral forms of the exponential equation. The meaning of the coefficient of proportionality is explained.

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, , ◹ . . , . .

     

Analyse thermique differentielle et cinetique de reaction

Résumé Dans cette seconde partie, en désignant par la vitesse de chauffe supposée constante et(t) un paramètre dépendant du tempst, caractérisant le degré d'évolution de la transformation considérée, on établit les équations des courbes de température différentielleT== f [, (t)] dans le cas des transformations de phase (fusion, solidification) des transformations allotropiques et dans le cas des réactions de dismutation sans variation de masse. On montre également comment les relations obtenues sont modifiées lorsque l'on considère les réactions avec ou sans variation de masse, inverses de celles déjà étudiées. Enfin, on établit théoriquement les propriétés de la dérivée d/dt T, propriétés dont une est mise à profit dans certaines études de cinétique hétérogène faites à partir des courbes d'analyse thermique différentielle.

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Equations are given for describing the differential temperature curves of phase transformation (fusion and solidification) and allotropic transformations, as well as of dismutation reactions proceeding without any change in weight. It is shown how the obtained relationships are modified according to whether the reaction proceeds with or without weight change. Finally, the properties of the derivative d/dt gDT are established theoretically that can be used to advantage in the investigation of heterogeneous kinetics on the basis of DTA curves.

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Zusammenfassung Die Gleichung der differentialthermoanalytischen KurveT == f[, (t)] für den Fall von Phasenumwandlungen (Schmelzen, Erstarren), von allotropen Umsetzungen und von ohne Gewichtsänderung verlaufenden Umwandlungsreaktionen wurden theoretisch abgeleitet, wobei die konstante Aufheizungsgeschwindigkeit,(t) ein zeitabhängiger, den Verlaufsgrad der Reaktion kennzeichnender Parameter ist. Es wurde gezeigt, wie sich die erhaltenen Beziehungen ändern, wenn die Reaktionen mit oder ohne Gewichtsänderung in entgegengesetzter Richtung verlaufen. Gewisse Eigenschaften der Derivierten d/dtT wurden theoretisch untersucht. Eine von ihnen läßt sich bei der Untersuchung der Kinetik von heterogenen Reaktionen durch die Differentialthermoanalyse verwenden.

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II , (, ) , T=f[,(t)], ,(t) — , , . , . d/dt T; .

     

Thermoanalytical and mössbauer spectroscopic studies of phase transformations of amorphous chromium hydroxide

To establish the structures of the phase transformation products of amorphous chromium hydroxide and the region of their stability, the thermally initiated transformations were studied at normal and reduced pressure (0.133 Pa) by differential thermal analysis, Mössbauer spectroscopy (on admixed⁵⁷Fe atoms) and X-ray diffraction phase analysis.At reduced pressure the region of stability of amorphous chromium oxide formed during hydroxide dehydration is wider.The Mössbauer shift of admixed⁵⁷Fe atoms in amorphous chromium hydroxide is characteristic of Fe³⁺, but the magnitude of the quadrupole splitting considerably exceeds those for simple and compound iron oxides and oxide-hydroxides. From this, it can be concluded that the symmetry of the local environment of the chromium atoms in amorphous chromium hydroxide is anomalously low.

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Zusammenfassung Um die Struktur der Umwandlungsprodukte des amorphen Chrom(III)-oxids und seinen Existenzbereich zu ermitteln, wurden die thermischen Umwandlungen bei normalem und vermindertem Druck (0,133 Pa) durch DTA, Mössbauer-Spektroskopie (an zugesetzten⁵⁷Fe-Atomen) und Röntgenbeugungs-Phasenanalyse untersucht. Unter vermindertem Druck wird der Stabilitätsbereich des bei der Entwässerung des Hydroxids gebildeten amorphen Chrom(III)-oxids erweitert. Die Mössbauer-Verschiebung von zugesetzten⁵⁷Fe-Atomen in amorphem Chrom(III)-oxid ist charakteristisch für Fe³⁺, die Quadrupol-Aufspaltung übertrifft die für einfache und komplexe Eisenoxide und -oxid-hydroxide beträchtlich. Daraus wird geschlossen, dass die Symmetrie der Umgebung der Chromatome im amorphen Chrom(III)-oxid ungewöhnlich niedrig ist.

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, (0.133 ) , ⁵⁷Fe . , . ⁵⁷Fe Fe³⁺, - . .

     

Thermoparticulating organic compounds

The new technique of organoparticulate analysis has been used to investigate the thermal decomposition reactions of various types of organic compounds (i.e., metal acetylacetonates, blocked isocyanates, metal alkyldithiocarbamates, arenesulfonic acids and their amine salts). With a few exceptions, most of the compounds in these classes exhibit strong organoparticulation characteristics at temperatures below 200° as indicated by their influence on the output current of an ion chamber detector.In general, no direct correlation between the melting and decomposition temperatures and their organoparticulation temperature ranges was evident. In several instances, the organoparticulation temperature range values lay well above or well beneath the known melting point and decomposition temperatures of the compounds.To explain the organoparticulating properties of these compounds, vapor phase association of polar molecules (such as phenols, amines, carboxylic acids, etc.) would appear to be necessary to give organoparticulate sizes detectable with the present instrumentation. Alternatively, the formation of an aerosol suspension of organic molecules in gases, such as SO₂, CS₂, CO₂, might be occurring with some of these compounds.

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Zusammenfassung Die neue Technik der organischen Partikelanalyse wurde zur Untersuchung der thermischen Zersetzungsreaktionen verschiedener Typen organischer Verbindungen (z. B. Metall-Acetylacetonate, blockierte Isocyanate, Metall-Alkyldithiocarbamate, Arensulfonsäuren und ihre Aminsalze) eingesetzt. Mit einigen Ausnahmen weist der Grossteil dieser Verbindungsklassen starke, bei Temperaturen unter 200 organische Partikelcharakteristika auf, wie an Hand ihrer Wirkung auf den austretenden Strom eines Ionenkammerdetektors nachgewiesen werden kann.Im Allgemeinen konnte kein direkter Zusammenhang zwischen den Schmelz- und Zersetzungstemperaturen und den Temperaturbereichen der Organopartikulierung der Verbindungen festgestellt werden. In mehreren Fällen lagen die Temperaturbereiche der Organopartikulierung deutlich oberhalb oder unterhalb des bekannten Schmelzpunktes und der Zersetzungstemperaturen der Verbindungen.Um die organopartikulierenden Eigenschaften dieser Verbindungen zu erklären, scheint eine Dampfphasenassoziierung polarer Moleküle (wie z. B. Phenole, Amine, Carbonsäuren, usw.) nötig um mit der derzeitigen Instrumentierung nachweisbare Partikelgrössen zu ergeben. Als andere Möglichkeit könnte die Bildung einer Aerosol-Suspension organischer Moleküle in Gasen (wie z. B. SO₂, CS₂, CO₂) bei einigen dieser Verbindungen gesehen werden.

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Résumé Application de la nouvelle technique d'analyse des particules organiques à l'étude des réactions de décomposition thermique de divers types de composés organiques (par ex. les acétylacétonates métalliques, les isocyanates bloqués, les alkyldithiocarbamates métalliques, les acides arénosulfoniques et leurs sels aminés). A quelques exceptions près, la plupart des composés de ces différentes classes montrent de fortes caractéristiques d'organoparticulation aux températures inférieures à 200°, qui se manifestent par leur influence sur le courant de sortie d'un détecteur à chambre d'ions.Il n'a pas été possible, en général, de mettre en évidence une corrélation directe entre les températures de fusion et de décomposition et les intervalles des températures de l'organoparticulation des composés. Dans plusieurs cas, les valeurs de l'intervalle des températures d'organoparticulation étaient nettement supérieures ou nettement inférieures au point de fusion connu et aux températures de décomposition des composés.Afin d'expliquer les propriétés d'organoparticulation de ces composés, l'association en phase vapeur de molécules polaires (par ex. les phénols, les amines, les acides carboxyliques, etc.) semble être nécessaire pour donner des organoparticules de grandeur décelable par les instruments actuels. Une autre possibilité serait la formation d'une suspension aérosol de molécules organiques dans des gaz comme SO₂, CS₂, CO₂, qui pourrait se produire avec quelques-uns de ces composés.

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- ** (, , , - ** , ). , ** - 200°, ** - . , , , ** -. - , . - ** , , ( , , . .), ** -, . ** , - « » SO₂, CS₂, CO₂, .

     

Contributions to silica gel application in pesticide residue analysis

Summary An on-line method for the extraction and isolation of pesticides in milk and dairy products is discussed. Milk and aqueous dairy products are homogenized with silica gel. This sample having a water content of approximately 40% is brought into a column, which is filled with the 10% water silica gel necessary for the clean-up. Extraction and clean-up of the pesticides occurs on-line with light petroleum — dichloromethane 80+20 (v/v). The pesticides move with the solvent front from the upper silica gel to the lower 10% water column, where they are cleaned up. Quantitative identification of the pesticides is performed by glass capillary gas chromatography (ECD) as well as by mass spectroscopy. HCB, -HCH, -HCH, -HCH, -Heptachloroepoxide, p,p-DDE, Dieldrin, o,p-DDT, p,p-DDT, 2,4,5,2,4,5-Hexachlorobiphenyl and 2,3,4,2,4,5-Hexachlorobiphenyl were identified in milkThe hexachlorobiphenyl concentrations in milk are about 20 times the value of o,p-DDT and p,p-DDT.

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Beiträge zur Verwendung von Kieselgel in der PesticidanalytikIII. On-Line-Verfahren zur Extraktion und zur Isolierung von Chlorkohlenwasserstoff-Pesticiden und polychlorierten Biphenylen aus Milch und Molkereiprodukten

Zusammenfassung Eine on-line-Methode zur Extraktion und Isolierung der Chlorkohlenwasserstoff-Pesticide in Milch und Milchprodukten wird beschrieben. Milch und wäßrige Milchprodukte werden zuerst mit Kieselgel homogenisiert. Diese Probenhomogenisate mit einem Wassergehalt von etwa 40% werden anschließend in eine Chromatographiesäule gefüllt, in der sich bereits das für den clean-up erforderliche Kieselgel mit 10% Wasserbelegung befindet. Die Extraktion bzw. der clean-up der Pesticide erfolgt on-line mit Petrolether-Dichlormethan 80+20 (v/v). Die Pesticide werden in der Lösungsmittelfront von der oberen auf die untere Kieselgelsäule (10% Wassergehalt) transportiert, an welcher schließlich die Abtrennung der Pesticide von den Störkomponenten erfolgt. Die Identifizierung und Quantifizierung der Pesticide erfolgt sowohl gas-chromatographisch (ECD) an Capillarsäulen als auch massenspektrometrisch. HCB, -HCH, -HCH, -HCH, -Heptachlorepoxid, p,p-DDE, Dieldrin, o,p-DDT, p,p-DDT, 2,4,5,2,4,5-Hexachlorbiphenyl und 2,3,4,2,4,5-Hexachlorbiphenyl wurden in der Milch gefunden. Die Gehalte der beiden Hexachlorbiphenylkomponenten sind etwa 20mal so groß wie die von o,p-DDT und p,p-DDT.

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Part II: see [2]     

Effect of the dielectric constant on the reactivity of alkyl and polychloroalkyl radicals in addition and substitution reactions

Generalized data for the effect of reaction medium on the elementary steps of radical homo-and cotelomerization of olefins with carbon tetrachloride are generalized.

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Synthesis of some 5′-O-amino acid derivatives of uridine as potential inhibitors ofUDP-glucuronosyltransferase

Summary In an attempt to develop potential inhibitors ofUDP-glucuronosyltransferase, some 5-O-amino acid derivatives of uridine were synthesized. N-protectedL-amino acids were coupled at the 5-O-position of 2,3-O-isopropylideneuridine by esterification employing the method of symmetrical anhydrides in presence of 4-dimethylaminopyridine, 5-O-(N-benzyloxycarbonyl-O-tert.butyl-L-threonl)-23-O-isopropylideneuridine (1), 5-O-(N-tert.butyloxycarbonyl-O-benzyl-L-seryl)-2,3-O-isopropylideneuridine and (2), 5-O-(N-tert.butyloxycarbonyl-L-valyl)-2,3-O-isopropylideneuridine (3), and 5-O-(N-tert.butyloxycarbonyl-L-valyl)-2,3-O-isopropylideneuridine (4) were obtained in good yield after column chromatography on silica gel. The treatment of2 withTFA/CH₂Cl₂ (6:1) at room temperature for 30 min led to a selective removal of theBoc group without deblocking of the 2,3-O-isopropylidene group of uridine. Treatment of2 withTFA/H₂O (5:1) at room temperature for 1 h, however, released bothBoc and 2,3-isopropylidene groups. TheZ group of1 was deprotected by catalytic hydrogenolysis over 10% Pd/C/ammonium formate.

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Synthese von 5-O-Aminosäurederivaten des Uridins als potentielle Inhibitoren derUDP-Glukuronosyl-Transferase

Zusammenfassung In einem Versuch, potentielle Inhibitoren derUDP-Glukuronosyl-Transferase zu entwickeln, wurden einige 5-O-Aminosäurederivate des Uridins synthetisiert. N-GeschützteL-Aminosäuren wurden durch Veresterung mit der 5-O-Position des 2,3-isopropylidenuridins gekuppelt (Methode der symmetrischen Anhydride in der Gegenwart von 5-Dimethylaminopyridin). Solcherweise wurden 5-O-(N-Benzyloxycarbonyl-O-tert.butyl-L-threonly)-2,3-O-isopropylidenuridin (1), 5-O-(N-tert.Butyloxycarbonyl-O-benzyl-L-seryl)-2,3-O-isopropylidenuridin (2), 5-O-(N-tert.Butyloxycarbonyl-L-leucyl)-2,3-O-isopropylidenuridin (3) und 5-O-(N-tert.Butyloxycarbonyl-L-valyl)-2,3-O-isopropylidenuridine (4) nach Säulenchromatographie (Kieselgel) in guter Ausbeute hergestellt. Die Behandlung von2 mitTFA/CH₂Cl₂ (6:1) bei Zimmertemperatur (30 min) führte zu einer selektiven Abspaltung derBoc-Gruppe ohne Deblockierung der 2,3-O-Isopropylidengruppe des Uridins. Eine Behandlung von2 mitTFA/H₂O (5:1) bei Zimmertemperatur für 1 Stunde führte hingegen zur Abspaltung sowohl derBoc als auch der 2,3-O-Isopropylidengruppe. DieZ-Gruppe von1 wurde durch katalytische Hydrogenolyse auf 10% Pd/C/Ammoniumformiat abgespalten.

     

Die Anwendung Thermoanalytischer Methoden zur Charakterisierung Faserbildender Organischer Hochpolymerer

Zusammenfassung An Hand von Literaturbeispielen und eigenen Arbeiten wird eine Übersicht über Anwendungsmöglichkeiten der Thermogravimetrie (TG) auf dem Gebiete der faserbildenden organischen Hochpolymeren gegeben. Die Untersuchung der relativen Thermostabilität, deren Veränderung durch Modifizierung der Polymeren oder den Zusatz von Stabilisatoren und die Ableitung kinetischer Daten werden besonders herausgestellt. Die Vorteile der Differentialthermogravimetrie sowie die Notwendigkeit isothermer thermogravimetrischer Untersuchungen zur Charakterisierung des thermischen Langzeitverhaltens werden erläutert. Abschließend werden allgemeine Einschränkungen und Empfehlungen für die Anwendung der TG, z. B. die Kombination mit anderen Charakterisierungsmethoden, genannt.

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A review on the application of thermogravimetry (TG) in the field of fiber-forming organic high polymers is given by examples from the literature and from the work of the author. The investigation of the relative thermostability, their changes by modification of the polymers or by addition of stabilizers and the calculation of kinetic values are particularly stressed. The advantage of derivative thermogravimetry and the necessity for isothermal thermogravimetric investigation to characterize the longtime behaviour of polymers are explained. Finally, general limitations of, and recommendations for, the application of TG, e.g. the combination with other methods of investigation, are mentioned.

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Résumé On donne une vue d'ensemble sur les possibilités d'application de la thermogravimétrie (TG) dans le domaine des hauts polymères organiques fibriformes, en se servant d'exemples pris dans la littérature et de travaux personnels. On dégage les données relatives à la stabilité thermique et aux changements qui s'y rapportent si l'on modifie le polymère ou si on le traite par des stabilisateurs; on présente également le calcul des paramètres cinétiques. On montre les avantages de la thermogravimétrie différentielle ainsi que la nécessité d'effectuer des essais thermogravimétriques isothermes pour caractériser le comportement thermique de longue durée. Enfin, on mentionne les limites et les avantages dans l'emploi de la TG, par exemple, l'emploi combiné avec d'autres méthodes de caractérisation.

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