高分子链的柔性及其与结构的关系

长链高分子的柔性赋于高分子材料一系列特殊性能,因此研究高分子链的柔性程度及其与高分子链结构和性能的关系,有着极为重要的基础意义,在讨论和研究高分子链柔性时,必须分清静态柔性和动态柔性。静态柔性指的是热力学平衡态柔性,它反映在溶液内高分子的构象和形态,而动态柔性是指在外界条件的影响下从一种平衡态构象转变成另一种平衡态构象的速度过程。本文的讨论仅限于高分子链的静态柔性。     

侧链调控在有机光电高分子材料中的应用研究进展

有机光电聚合物材料是由共轭主链与柔性侧链组成,具有制备简单、成本低廉、重量轻及可制成柔性器件等突出优点,近年来成为国内外研究的前沿和热点.目前对聚合物材料主链结构的优化研究较多,基于侧链调控的报道则相对较少.对主链共轭高分子光电材料侧链调控的目的主要是改善材料的溶解性能,然而,侧链修饰的影响远非如此.研究发现,侧链修饰后聚合物材料的吸收光谱、能级分布、载流子迁移率、器件共混膜形貌以及界面形态等光电性能方面可发生不同程度的变化.此类研究成果无疑将对设计与优化有机聚合物材料分子结构、活性层形貌与界面形态以及器件制备方法和加工工艺具有指导意义.同时,随着器件制备方法的不断改进以及加工工艺的不断发展,为进一步改善器件效率,提高纳米活性材料的形貌调控与界面形态优化能力,基于有机光电高分子材料侧链调控的研究价值日益突显.因此,结合高分子光电材料应用领域的研究现状,以聚合物分子侧链结构优化设计为出发点,基于侧链调控为主题,以不同的修饰侧链为研究对象,对光电高分子材料侧链调控中拟解决的问题及本实验室的相关工作做主要综述.     

受限于平行界面之间高分子链力学行为的研究

采用PERM(pruned-enriched-rosenbluth method)算法,和简立方格点上的自避行走模型,研究了受限于平行界面之间的星型高分子链和线型高分子链的力学行为,并将两种结果进行了比较.模拟结果表明,如果界面对高分子链存在吸附作用,界面之间距离D的增大需要外力的作用;如果界面对链没有吸附作用,则D的增大是一个自发的过程,无需外力的作用.随着界面间距D的增大,通过计算星型链和线型链的均方回转半径〈S2〉和形状因子〈δ*〉,研究了链尺寸和形状的变化情况.另外,为了更细微地了解星型链和线型链的结构及力学行为,还研究了受限高分子链在平行界面之间的轨链(train)、环链(bridge)和尾链(tail).     

聚对苯二甲酰对苯二胺/尼龙6复合物

随着材料科学的发展，纤维增强塑料已由纤维与树脂的复合，扩展到以刚性链高分子与柔性链高聚物在分子水平上的微观复合．棒状、刚性的液晶高分子是一种超高强度和超高模量的高分子材料，同时还具有在某种条件下易于自发取向形成微纤的特性．基于这些性能，液晶高分子自然成为代替无机纤维作增强剂，与柔性链高聚物进行微观复合最理想的材料．在与柔性链高聚物复合时，如何使之在基体中形成有很高的长径比（Ｌ／Ｄ）的液晶纤维，并在基体中又能起到强的增强效果，来获得高强度、高模量的复合材料．多年来一直是国际上研究的热点，有关这方面…     

主链含硅的芳族聚酰胺的合成及其气体选择透过性能

采用界面缩合聚合方法，合成了一系列主链含硅的芳族聚酰胺，从化学结构与气体透过性能关系的角度研究了此类聚合物均质膜的气体透过性能，结果表明，此类聚合物膜对Ｈ２、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ２、ＣＨ４的气体透过系数大小顺序符合一般玻璃态聚合物规律；在刚性强的高分子链段中引进柔性基因，可提高聚合物的气体透过系数；高分子主链有较强内旋转能力的聚合物，气体透过系数大；高分子主链的化学结构相同，苯环上带有侧甲基的聚合物有高的气体透过系数；硅原子上带有侧苯基的聚合物，其气体扩散系数大于而溶解系数小于硅原子上携有侧甲基的聚合物．结论为，在刚性高分子主链中引入柔性基团和提高刚性链间隙是增大气体透过含硅聚酰胺膜速率的有利因素．     

三维吸附紧密高分子单链的力学性质研究

采用PERM(pruned-enriched Rosenbluth method)算法,研究了吸附在界面附近的紧密高分子链力学行为.发现当界面的吸附能比较大时,紧密高分子链从紧贴于吸附界面到逐渐远离的过程中,其外形会经历4种典型的变化.同时紧密高分子链的尺寸大小如/N、xy/N、z/N,形状参数<δ*>,热力学性质如每个键的平均自由能A/N,平均相互作用能/N等,甚至所受外力的大小都会同时做出相应的变化,其出现变化的位置也一致.特别是随着紧密高分子链离开吸附界面的过程中,作用于高分子链上的外力明显出现几个力学平台,这与实验得到的结果完全一致.同时还研究了弱吸附能的情况,在这种情况下实验是很难进行的.     

粘度比对刚性链高分子与柔性链高分子共混物微结构的影响

粘度比对刚性链高分子与柔性链高分子共混物微结构的影响何嘉松,卜文胜,张洪志,许向青（中国科学院化学研究所,北京,１０００８０）（化工部北京化工研究院,北京,１０００１３）关键词高分子共混物,热致液晶聚合物,聚合物加工影响柔性链高分子与柔性链高分子共混...     

模型高分子环形链的构象统计理论

模型高分子环形链的构象统计理论吴大诚，杜鹏，康健（成都科技大学纺织工学院，成都，６１００６５）关键词高分子构象，环形链，随机行走在前文中［１，２］我们曾较系统地讨论过模型高分子尾形链的构象统计学，假定高分子链的两端都被某一界面物理吸附或化学结合，所形...     

PEO-PPO聚醚嵌段共聚物的表面活性及其在溶液界面的结构

利用和频振动光谱及表面张力测定技术对两亲性聚氧乙烯-聚氧丙烯(PEO-PPO)表面活性剂的表面活性及溶液界面结构进行了研究。结果表明:疏水PPO链段在溶液界面吸附并紧密排列是溶液表面张力降低的主要原因。增加溶液浓度、增大共聚物链内PPO与PEO聚合度比值可增加高分子链在界面的吸附,并使PPO在界面紧密排列,侧基(甲基)有序取向。另外,PPO在分子链中的位置也对这一行为产生影响,PPO位于分子链两端时的结构更有利于PPO在表面紧密堆积,降低界面高分子链间相互作用,减小溶液表面张力。     

刚性链侧链型液晶高分子（甲壳型液晶高分子）研究进展

普通的侧链型液晶高分子属柔性链高分子,而“甲壳型液晶高分子”虽从化学结构着属于侧链型液晶高分子,其性质却和典型的眩链型液晶高分子相似,具有很大的分子链刚性。本文介绍了“甲型液晶高分子”这一科学概念及其研究进展,并对尚待解决的问题进行了探讨。     

用耗散粒子动力学方法研究高分子链取向对形变液滴回缩法测定界面张力值的影响

在利用形变液滴回缩法(DDRM)测量了分子共混体系界面张力的过程中, 要求椭球液滴内高分子链应力松弛速度远快于椭球的回缩速度. 我们建立高分子链取向模型, 用耗散粒子动力学研究高分子链的取向及应力松弛对界面张力测量值的影响. 结果表明, 当高分子链沿着流场方向取向时, 应力是否完全松弛对界面张力测量值的影响较大, 当高分子链取向方向垂直于流场方向时, 应力是否松弛对测量值影响较小.     

受限高分子薄膜界面动力学与缠结的关系

通过Monte Carlo模拟结合原始路径分析(PPA)的方法,阐述了缠结高分子薄膜的界面动力学与缠结程度的关系.研究发现,以吸附势能的临界值εwc≈-0.6 kBT附近为界,当墙壁-高分子作用势能从弱吸引到强排斥变化时,界面层中的链移动快于中心层,只有当墙壁的吸引作用增强到一定程度时,界面层中的链移动才会慢于中心层.界面动力学受到促进或阻碍可能与界面层和中心层的缠结程度直接相关:界面层的缠结程度保持在本体水平上基本不变;中心层的缠结程度在强吸引表面上低于界面层,而在弱吸引和排斥表面上高于界面层.此外,中心层和界面层中高分子链受限程度的变化对薄膜界面动力学行为的转变产生一定影响.对于薄膜中链密度分布情况随墙壁-高分子作用势能变化的分析为相关的物理化学机制提供了理论依据.     

石英晶体微天平在高分子科学中的应用

固/液界面上高分子的行为直接影响着界面的物理和化学性质.对于高分子在界面的动态行为,由于缺乏有效的手段,检测一直十分困难.最近,一种频率-耗散联用型石英晶体微天平(QCM-D)问世,它能够同时检测固/液界面上有关高分子质量和结构的变化,因而可应用于界面高分子研究的多个方面.本文介绍石英晶体微天平的基本原理,并综述作者实验室最近几年利用QCM-D开展的若干工作,包括固/液界面上高分子链的构象变化,固/液界面上高分子的吸附,高分子降解动力学和聚电解质的"层层组装"等方面.     

半刚性高分子链塌缩相变的蒙特卡洛模拟

本文主要研究半刚性高分子链在不同温度下的形态变化,特别是在低温下的塌缩相变。我们对半刚性高分子链在三维简立方点阵上进行蒙特卡洛数值模拟。计算模型中考虑了链段间的排斥势、近邻间的吸引势和局域刚性势。链的刚性程度由刚性势与吸引势的比值确定。计算证明在温度逐步下降时,柔性链的形态由高温下的无规线团逐渐收缩为低温下的无规紧缩线团;但刚性程度较高的链则首先扩展,然后再收缩为具有一定有序度的紧缩态。同时我们也证明半刚性高分子链的塌缩相变是与柔性链的形态转变相同,它们的热力学行为都符合二级相变的特征。     

高分子/单链高分子纳米粒子复合体系中的界面性质

高分子与纳米粒子复合是改善高分子材料性能的有效途径.近20年来关于高分子/纳米粒子复合物的研究引起了学术界广泛的兴趣.然而由于此类体系中的影响因素复杂,虽然学者们在相关材料性能的研究方面取得了重要进展,但是相关理论的发展却相对滞后,其中一个重要原因是实验上表征手段的缺失,导致对体系中纳米粒子与本体高分子链相互作用规律的认识(尤其是两者界面性质的认识)不够.本文总结和阐述了我们近几年利用分子动力学模拟技术研究高分子/单链高分子纳米粒子复合体系的主要结果,并围绕此类复合体系中的界面结构及动力学性质,讨论并总结了纳米粒子对本体高分子链的作用范围及影响规律,指出单链纳米粒子对熔体链的作用范围与纳米粒子的自身尺寸相当,而与熔体高分子链的分子量没有直接的关系.该结论将为纳米复合体系高分子理论的发展提供重要参考.     

侧基甲壳效应和甲壳型液晶高分子

侧链液晶高分子体系里,液晶基元可以通过尾接或腰接的方式与主链相连.一般认为,在液晶基元与主链间插入一段长度合适的＂柔性间隔基＂可有效实现主、侧链间的动力学去偶合,从而有利于侧基液晶基元之间的有序排列.作为一类特殊的腰接型侧链液晶高分子,甲壳型液晶高分子中体积较大的侧基（如棒状液晶基元）通过非常短的间隔基或仅通过一个碳-碳键直接横挂至主链上,这导致了强烈的甲壳效应,使得主链被迫伸展.因此,可从与＂柔性间隔基＂完全不同的角度出发,充分利用主链和侧基间的偶合作用,设计甲壳型液晶高分子.本文综述了腰接型侧链液晶高分子中的侧基甲壳效应、甲壳型液晶高分子中由主链与侧基相互作用所导致的特殊构象以及液晶相结构.研究表明,侧基甲壳效应在调控甲壳型液晶高分子的形状、尺寸以及螺旋结构等方面有重要作用.甲壳型液晶高分子可作为刚-柔嵌段共聚物的刚性链段,也可作为主/侧链结合型液晶高分子的主链部分参与到多层次分级超分子有序结构的构筑之中.     

用环氧乙烷低聚物为柔性间隔的手性侧链液晶高分子的合成

本文用乙氧基做为主链与侧链的柔性间隔，合成了手性侧链液晶高分子．通过ＤＳＣ，热台偏光显微镜及Ｘ－衍射等手段，研究了柔性间隔链长对液晶行为的影响．结果表明，这类液晶高分子有较宽的相变温度范围．聚合物的相变温度及液晶态的形成与柔性间隔链长有关．     

环形高分子单链塌缩的熔球中间态及其热力学解释

采用动态蒙特卡洛分子模拟研究了环形高分子单链在不良溶剂中发生塌缩转变时可逆地出现具有核-壳结构特征的熔球中间态,发现该结构特征与相同链长的线形单链基本相同,表明其只与链的长短有关,而与链端基的特殊效应无关.本工作将这一现象与单链单晶在其平衡熔点附近出现的类似现象相互关联,采用表面预溶模型来解释单链塌缩出现熔球中间态的热力学机理.分子量越低,熔球越小,表面预溶现象就越显著,塌缩转变随热力学条件变化就越缓慢.实际的高分子体系由于链内拓扑缠结,在表面未必能充分释放片段链,达不到理论预期的平衡态.表面预溶使得相分离临界点或晶体熔点附近在界面厚度方向上存在链单元能量状态不连续分布,这在微观分子水平上与临界界面连续浓度梯度的传统理论处理不一致,为我们深入理解高分子流体界面的微观结构带来帮助.     

环型嵌段高分子的强分凝理论方法

环型嵌段高分子没有自由端,分相结构会存在两种嵌段共混相区,使经典的线型嵌段高分子强分凝理论不能适用.在强分凝极限下,推导了两个共混相区之间的界面能,并结合两端固定在不同界面上的链的拉伸能,从而建立了环型嵌段高分子的强分凝理论研究方法.将此理论应用于环型两嵌段高分子体系,发现环型链比等链长的线型链更难相分离,且相结构周期远小于线型链.这与自洽场理论的结果一致.将此理论应用于环型三嵌段高分子,发现三元相图中心附近出现多种无共混相区的砖块堆积结构,而在靠近相图边缘部分,即组分比例较不对称时,含共混相区的层状和柱状结构占优势.     

界面层中模型高分子链构象的统计理论

高分子自由链在溶液、熔体或固体中的构象有完整的理论和实验工作 ,已是成熟的知识[1～ 4] .近年来 ,受限大分子构象的探索已成为新的热点[5] .界面是一种最简单的限制 ,将对其附近的高分子产生显著的影响 .除理论家的重视以外 ,界面附近高分子构象问题还与许多应用领域相关 .例如 ,液体高分子的表面张力 ,固体高分子的粘附 ,滑移 ,磨蚀等力学特性 ,甚至它们的光学和电学性质都与界面上的组成和分子构象相关[6] .ｄｅＧｅｎｎｅｓ[7] 最早强调界面附近的分子链构象问题的重要性 .他首先从理论上猜测长链的链端若与界面有强吸引作用 ,则它们…