一种有机酰腙类配体及其金属凝胶的结构及性能

设计合成了一种带有长链烷基和配位基团的新型有机配体2-吡啶甲醛-4'-十二烷氧基苯甲酰腙(简称L),并采用核磁(1H-NMR)、红外(FTIR)、电喷雾质谱(ESI-MS)和元素分析确认其结构.在乙醇和水的混合溶剂中,配体L可使溶剂凝胶化,并可与多种金属离子(Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)作用,形成金属凝胶.采用扫描电镜分析表明,L自身形成的凝胶及金属凝胶的微观形貌均为相互搭接的纤维状结构.采用紫外光谱分析表明在乙醇溶液中L分子形成了聚集体.采用平板流变仪分析表明引入金属离子可提高凝胶的强度.进一步合成了L与Cu(Ⅱ)的配合物,通过对比配合物与金属凝胶的红外光谱和紫外光谱,证明金属凝胶中配体L与金属离子间形成了配位作用.     

开链冠醚Schiff碱配体与过渡金属离子相互作用研究

合成了开链冠醚Schiff碱配体H₂L(H₂L=N,N′-双(邻羟苯亚甲基)-3,6-二氧杂-1,8-二氨基辛烷).详细研究了该配体在不同溶剂中和过渡金属离子存在下的荧光光谱,探讨了溶剂极性和不同金属离子对其荧光光谱的影响.结果表明:溶剂的极性和金属离子对其荧光性质有较大影响,随着溶剂极性的减小,配体的荧光增强,且谱峰发生蓝移.金属离子Zn²⁺、Cd²⁺对配体具有荧光增敏作用,Ni²⁺、Cu²⁺具有荧光猝灭作用.探讨了配体与金属离子结合的pH范围,结果显示最佳pH值为7—8.     

羧基配体金属有机骨架材料作为催化剂的研究进展

<正>金属有机骨架材料(MOFs)是由无机金属中心与多齿有机配体通过配位键形成的立体网络结构多孔晶体材料[1].MOFs具有多孔性、大比表面积、结构规整、有机配体的可修饰性、金属离子的可选择性等特点,在气体吸附、气体分离、磁性材料、光学材料和催化剂等领域得到广泛的应用[2-6].尤其是在催化方面,MOFs结合了金属有机配合物和分子筛的优点,可以直接用作催化剂,也可作为催化剂载体使用.     

混合配体构筑的配位聚合物的合成、结构与荧光性质

在溶剂热条件下,利用Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)在混配体体系下合成出3个结构新颖的配位聚合物[Cd_3(pic)_4(H_2bmimb)]n(1),[Co_3(pic)4(H_2bmimb)]n(2)和[Cd_2(1,2-mbix)(pic)_2(H_2O)_2]_n(3)(pic=5-苯基间苯二甲酸;H_2bmimb=1,4-二((2-甲基咪唑)亚甲基)苯;1,2-mbix=1,2-二((2-甲基咪唑)亚甲基)苯),并通过单晶X射线衍射、红外光谱、热重分析、元素分析、粉末X射线衍射和荧光光谱等对配合物进行了表征。配合物1和2中金属离子Cd~(2+)、Co~(2+)均与pic配体形成了三维阴离子骨架,双质子化的双咪唑配体位于骨架中平衡骨架电荷。配合物3中,Cd~(2+)金属中心与pic、1,2-mbix配体配位形成一维链,链与链之间通过苯环间的π…π堆积形成二维层,进而通过氢键形成三维超分子结构。配合物1和3表现出良好的荧光性质。     

二元络合物结合第二配体的分辨能力

配体L与二元络合物ML或MA形成ML_2或MLA的趋势大多比它与水合金属离子形成ML的趋势小(由ΔlogK=logKML MLA—logKM MA可见)。但Sigel发现Cu(Ⅱ)与α,α-联吡啶(bip)组成的二元络合物有选择地与邻苯二酚或丙二酸等以氧为给电子原子的第二配体结合成稳定的三元络合物,第二配体与Cu-bip     

联三吡啶配体及其衍生物合成进展

金属-配体间的配位作用是超分子化学中最重要的相互作用之一, 寡聚吡啶配体可以与许多过渡金属离子配位, 形成具有独特磁、光物理和电化学性质的过渡金属络合物, 因此联三吡啶配体的合成及其过渡金属络合物性能研究引起化学家的广泛关注. 综述了联三吡啶配体及其衍生物的合成方法, 主要包括成环缩合反应、过渡金属催化的偶联反应以及其它方法, 并选取具有代表性的实例对联三吡啶配体的结构和合成方法进行详细地阐述.     

弱碱配体加质子热的测定方法

具有酸碱性的配体在溶液中与金属离子的络合反应热的测定需要有配体加质子热(或离解热)的数据.对于一些有机弱碱配体,由于碱性弱,溶解度小,加质子反应较慢,加质子热很小,故直接测定较为困难,有的甚至用很精密的微量量热仪也很难准确测定.但采用以下方法则可使测定很容易进行,所需仪器不必很高级(一般热导式量热仪即可)而不会影响结果的准确性. 将已知浓度的配体溶液与HClO_4溶液     

基于三脚架配体构筑的锕系-配体多重键的研究进展

非水溶液体系的锕系元素化学是一个极具挑战性的前沿研究领域, 近年来在分子磁性、多重键以及小分子活化等方面获得了迅速发展. 化学键是化学科学中最重要的基本概念之一, 而金属-配体多重键是该领域重要的研究内容. 多重键的形成与锕系元素的电子结构密切相关, 相对论效应使得锕系元素的s轨道和p轨道收缩, 轨道能量降低, 收缩的s和p轨道增加了对核电荷的屏蔽效应, 从而使d和f轨道具有一定的延展性和不稳定性. 这种不稳定性降低了5f电子的结合能, 电子更容易离去, 可使锕系元素具有丰富的氧化态. 由于较高的主量子数和相对论效应, 锕系元素的5f轨道具有更大的径向延展, 在锕系元素中5f轨道的电子行为影响较大. 目前, 锕系金属-配体多重键因其独特的成键方式和电子结构特征而受到科学家的广泛关注, 在合成和分离方面存在极大的挑战, 研究锕系-配体多重键将有助于我们了解它们的电子结构和反应性. 基于口袋型拓扑结构的三脚架配体被广泛地应用于锕系-配体多重键的研究, 这为探索锕系元素的5f电子结构和锕系多重键丰富的化学行为提供了重要支撑. 本综述总结了近年来基于三脚架配体构筑的锕系-配体多重键的研究进展, 并对未来进行了展望.     

新型一维麻花状超分子配合物的合成与结构

具有特殊结构及性能的超分子化合物由于其结构上的新颖性及潜在的应用价值而成为人们关注的热点 .以一个苯环为间隔基两端含两个吡啶基团的配体 L1与 Pd( ) ,Pt( )形成 2 -索烃 [1 ] ,与Cd( NO3) 2 则形成具有一维平面结构的聚合物 [2 ] .以联苯为间隔基的配体 L2在 4 ,4′-二联吡啶共同作用下与 Pd( )形成 2 -索烃 [3] .同样以一个苯环为间隔基两端含两个咪唑基团的配体 L3与 Zn( NO3) 2 ,Ag NO3反应得到新型多聚轮烷配合物 [4,5 ] .研究结果表明 ,配体或配位金属离子等的微小差别即导致形成结构不同的超分子化合物 .但这些超分子…     

含碳硼烷膦氧配体镍、铱化合物的合成与表征

碳硼烷双膦配体L1分别与三苯基膦氯化镍(NiCl2(PPh3)2)和1,5-环辛二烯氯化铱(IrCl(COD))在空气中反应生成含巢式碳硼烷膦氧配体的镍、铱化合物1和2。本文对此两个化合物进行了核磁、质谱、红外及单晶衍射等表征。化合物1中溶剂分子氯仿与主体结构存在着常见的Cl…H氢键作用和较少见的CH…π作用,化合物2是首例以膦氧配体形成的Ir(Ⅰ)配合物,同时由于金属的差别导致了碳硼烷双膦配体被氧化程度的不同形成了新颖的碳硼烷[P,O]和[O,O]配体。     

含4,4′-联吡啶桥联的阳离子链和嘌呤-羧酸根抗衡阴离子的一维Fe~Ⅱ和Co~Ⅱ聚合物,及由混合羧酸根配体构筑的二维Eu~Ⅲ聚合物的合成与表征（英文）

通过2′,3′-双脱氧肌苷和氯乙酸反应,得到1个多功能配体2-(6-oxo-6,9-dihydro-1H-purin-1-yl)acetic acid(HL)。该配体与其它附加配体一起与相应的金属盐反应,分别得到3个配位聚合物{[Fe(4,4′-bpy)(H2O)4](L′)2}n(1),{[Co(4,4′-bpy)(H2O)4](L′)2}n(2)和{[Eu(ox)0.5(su)(H2O)2]·H2O}n(3)(4,4′-bpy=4,4′-二联吡啶,ox=草酸盐,su=琥珀酸盐,L′=L的互变异构体2-(6-oxo-6,7-dihydro-1Hpurin-1-yl)acetate]。3个配合物均为单斜晶系C2/c空间群。配合物1和2为异质同构体,是由4,4′-二联吡啶桥联金属离子形成的一维链状结构,配合物3是由混合羧酸根构筑的二维框架结构。在配合物1和2中,脱质子的配体HL没有与金属离子配位,而是以互变异构体L′并通过氢键结合成二聚阴离子对[(L′)]2作为抗衡离子存在于配合物中。在配合物3中,配体HL分解为草酸根,2个EuⅢ被草酸根连接成二聚单元,这个二聚单元又被琥珀酸根连接成二维聚合物。另外还对配合物1和2的红外光谱、热分解性质以及配合物3的荧光性质进行了分析研究。     

以Schiff base为配体的Cu(Ⅱ)-金属凝胶的制备和表征

以间苯二甲醛分别与异烟肼、烟酸酰肼和2-吡啶甲酰肼反应,合成了3种含吡啶环的Schiff base配体间苯二甲醛双缩4-吡啶甲酰腙(S1)、间苯二甲醛双缩3-吡啶甲酰腙(S2)和间苯二甲醛双缩2-吡啶甲酰腙(S3);测试了这3个化合物与醋酸铜通过配位作用在不同溶剂中形成金属凝胶的能力,结果发现,配体S1与醋酸铜在DMF/H_2O和DMSO/H_2O的混合溶剂中、配体S3与醋酸铜在DMF/H_2O的混合溶剂中均可以形成金属凝胶。胶凝测试结果表明,吡啶环上N原子位置的不同,对化合物形成金属凝胶的能力有极大影响。利用扫描电子显微镜(SEM)观察了金属凝胶的微观形貌,结果表明,配体分子的结构对金属凝胶的微观形貌也有较大影响;红外光谱和紫外可见光谱的研究证明了配位作用在金属凝胶形成过程中的推动作用;X射线衍射分析(XRD)研究表明,配体S1与醋酸铜在两种混合溶剂中形成的金属凝胶均表现出了四方堆积结构。     

含4,4'-联吡啶桥联的阳离子链和嘌呤-羧酸根抗衡阴离子的一维FeⅡ和CoⅡ聚合物,及由混合羧酸根配体构筑的二维EuⅢ聚合物的合成与表征

通过2′,3′-双脱氧肌苷和氯乙酸反应,得到1个多功能配体2-(6-oxo-6,9-dihydro-1H-purin-1-yl)acetic acid(HL)。该配体与其它附加配体一起与相应的金属盐反应,分别得到3个配位聚合物{[Fe(4,4′-bpy)(H2O)4](L′)2}n(1),{[Co(4,4′-bpy)(H2O)4](L′)2}n(2)和{[Eu(ox)0.5(su)(H2O)2]·H2O}n(3)(4,4′-bpy=4,4′-二联吡啶,ox=草酸盐,su=琥珀酸盐,L′=L的互变异构体2-(6-oxo-6,7-dihydro-1Hpurin-1-yl)acetate]。3个配合物均为单斜晶系C2/c空间群。配合物1和2为异质同构体,是由4,4′-二联吡啶桥联金属离子形成的一维链状结构,配合物3是由混合羧酸根构筑的二维框架结构。在配合物1和2中,脱质子的配体HL没有与金属离子配位,而是以互变异构体L′并通过氢键结合成二聚阴离子对[(L′)]2作为抗衡离子存在于配合物中。在配合物3中,配体HL分解为草酸根,2个EuⅢ被草酸根连接成二聚单元,这个二聚单元又被琥珀酸根连接成二维聚合物。另外还对配合物1和2的红外光谱、热分解性质以及配合物3的荧光性质进行了分析研究。     

新树型配体N,N′,N″-(三苯甲酰)-三乙氨基胺与镍的络合反应

1　引　　言树形分子是一类三维结构的新型有机配体 ,这类配体具有 2个或 2个以上可摆动的“臂”(饱和碳链 ) ,根据“臂”上所连的基团不同 ,可以与不同半径的金属离子配位 ,具有很高的选择性。三乙氨基胺类化合物是树型配体中的一类 ,该类配体与过渡金属离子形成的络合物可以作为选择性磁共振显影剂和超氧化物净氧剂。因而倍受化学研究者的关注。我们合成的新配体Ｎ ,Ｎ′,Ｎ″ (三苯甲酰 ) 三乙氨基胺 (ＴＢＯＡＡ) ,在显色剂二甲酚橙中 ,ｐＨ =3 .2～ 5 .8之间能与Ｎｉ2 + 形成橙红色络合物 ,其检测Ｎｉ2 + 下限达到 8.5× 1 0 - 8ｍｏ…     

双臂型方酰胺多齿配体的合成

自1959年发现方酸以来,已有许多文献报道其可以与多种金属离子,尤其是过渡金属离子形成配合物,但方酰胺多齿配体的研究却不多。在方酰胺内鎓盐中,二氧环丁烯具有电荷分离特性,其上的氧原子带部分负电荷,是理想的配体原子。如果以它为中心,对称地引入具有配位能力的分子片段,如甘醇     

配体交换色谱法测定草甘膦

建立了配体交换色谱测定草甘膦的方法.在自制的配体交换色谱柱上,以醋酸铜-醋酸水溶液为流动相,紫外(254 nm)检测,实现了草甘膦与双甘膦中间体的基线分离.考察了流动相中醋酸铜和醋酸的浓度,以及流动相流速对目标物分离的影响,确定了以0.2 mmol/L醋酸铜-醋酸水溶液为流动相,流速0.8 mL/min的优化色谱条件,并进行了系统适应性实验和方法学评价.结果表明:草甘膦与双甘膦之间的分离度Rs＞3,拖尾因子在0.8～1.0之间;在0.05～1.00 g/L范围内,草甘膦和双甘膦的线性相关系数分别为0 9998和0 9999; 回收率分别为102.2%和99.0%; 峰面积的RSD分别为0.14%和0.59%; 检出限分别为0 05和0.50 mg/L(S/N=3).     

丁烯二酸二丁酯配体异构化的研究

用市售的未经分离提纯的顺丁烯二酸二丁酯与W(CO)4(phen)(phen=1,10-邻菲咯啉)在甲苯中加热回流24h,反应液经硅胶柱层析分离得到两个产物,分别用甲苯/石油醚重结晶,获得橙黄色块状晶体(1)和橙红色片状晶体(2)。用X射线衍射法测定其晶体结构分别为W(CO)2(phen)(DBF)2(1)与W(CO)2(phen)(DBF)(DBM)(2)(DBM=顺丁烯二酸二丁酯,DBF=反丁烯二酸二丁酸)。经对原料中的DBM和DBF含量的分析及对两种产物中DBF总量的计算表明配体DBM很可能在配位反应过程中有部分异构化为更稳定的配体DBF.     

联三吡啶配体组装及其金属络合物性能*

金属-配体间的配位作用是超分子化学中最重要的相互作用之一,寡聚吡啶配体可以与许多过渡金属离子配位,形成具有独特磁、光物理和电化学性质的过渡金属配合物,因此联三吡啶配体过渡金属配合物性能研究引起化学家的广泛关注。本文系统综述了联三吡啶配体及其衍生物的组装策略及其过渡金属配合物的光化学与光物理性能,包括单极、二极及多极配体以及由这类配体组装得到的各种拓扑结构的单核、多核过渡金属配合物,如线型金属寡聚物、金属聚合物、金属大环化合物、有机金属树枝状化合物等,并介绍这些配合物在该领域研究和应用前景。     

以芳香羧酸及双咪唑基化合物为配体的钴配合物的合成和晶体结构(英文)

以硝酸钴、4,4′-(六氟异丙基)二(苯甲酸)(H2FBA)和1,2-二咪唑基二甲苯(OBIX)或4,4′-二咪唑基二甲联苯(BIMB)为原料,在水热条件下得到2个结构不同的配位聚合物[Co(OBIX)(FBA)]n(1)和[Co2(BIMB)2(FBA)2]n(2)。对它们进行了元素分析、红外光谱分析,并利用X-射线衍射测定了它们的单晶结构。配合物1中2个钴离子通过2个OBIX配体桥连成一个24元大环,它再通过FBA配体连接成一维管状结构,而配合物2中钴离子通过两种配体连接成一维左右两种螺旋结构,2种螺旋结构通过交替互锁形成二维层状结构。结果说明了辅助配体在配合物组装过程中起着非常重要的作用。     

二芳基硼螯合物的配体取代反应

本文通过一系列配体取代反应证实氨基乙醇、氨基酸、2-(α-羟基苄基)苯骈咪唑(HBB)、8-羟基喹啉(8-HQ)等N,O双齿配体与二芳基硼的螯合能力存在下列强弱顺序: 8-HQ>HBB>NH_2CH_2CH_2OH>RCH(NH_2)COOH相应螯合物的稳定性也依此序递降,有关四配位二芳基硼螯合物可按这一规律直接进行转化。