Neue Tüpfelreaktionen auf Nitrosophenole und Nitrosonaphthole

Zusammenfassung Zwei selektive Tüpfelreaktionen auf p-Hydroxynitrosoarylverbindungen mit Thymol-Schwefelsäure und Benzalphenylhydrazon-Schwefelsäure werden beschrieben. Als selektives Reagens für o-Nitrosonaphtholderivate wird-Naphthol empfohlen. Als spezifische Reagenzien auf p-Nitrosophenol werden Benzalphenylhydrazon-Salzsäure und Diphenylbenzidin bzw. Diphenylamin-Salzsäure empfohlen. Ein spezifischer Test auf 1-Nitroso-2-naphthol mit p-Kresol wird beschrieben. Die Nachweise werden in der Arbeitsweise der Tüpfelreaktionen ausgeführt, wobei sich die Erfassungsgrenzen zwischen 0,05 und 1g bewegen.

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Summary Two selective spot reactions forp-hydroxynitrosoaryl compounds with thymol sulfuric acid and benzalphenylhydrazone sulfuric acid are described.-Naphthol is recommended as selective reagent foro-nitrosonaphthol derivatives. Benzalphenylhydrazone-hydrochloric acid and diphenylbenzidine or diphenylamine-hydrochloric acid are recommended as specific reagents forp-nitrosophenol. A specific test for 1-nitroso-2-naphthol withp-cresol is described. The tests are conducted within the methodology of spot testing, and the identification limits range between 0.05 and1 g.

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Résumé On décrit deux réactions à la touche sélectives pour les composésp-hydroxynitrosoarylés, utilisant thymol-acide sulfurique et benzylidènephénylhydrazone-acide sulfurique. On recommande le-naphtol comme réactif sélectif des dérivés de l'o-nitrosonaphtol et les systèmes benzylidènephénylhydrazone-acide chlorhydrique et diphenylbenzidine ou chlorhydrate de diphénylamine comme réactifs spécifiques dup-nitrosophénol. On décrit une recherche spécifique de l'-nitroso-naphtol par lep-crésol. On effectue les essais suivant le mode opératoire des réactions à la touche, de sorte que les limites de dilution se trouvent comprises entre 0,05 et 1g.

     

der Nachweis von Flavonen und ihrer Abbauprodukte mit stabilen Diazoniumsalzen durch Tüpfelreaktionen

Zusammenfassung Unter Verwendung von neun stabilen Diazoniumsalzen wird gezeigt, daß mit Hilfe des Tüpfeltestes das Erkennen von Di- und Trihydroxybenzolen und das von aromatischen Hydroxysäuren in Mikrogrammengen durch charakteristische Farbstoffbildung möglich ist. Durch die hohe Empfindlichkeit des Nachweises von Hydroxybenzolen bzw. Hydroxy benzolcarbonsäuren ist es möglich, diese bei der Alkalischmelze der Hydroxyphenyl-benzo--pyron-Derivate auftretenden Spaltprodukte im Tüpfeltest zu identifizieren.Durch Anwendung des Tüpfeltestes wird das Verhalten von 28 Flavonen nach dem Umsetzen mit drei stabilen Diazoniumsalzen, diazotiertem 4-Amino-3,6-dimethoxy-4-nitroazobenzol, diazotiertem 1-Amino-4-benzoylamido-2, 5-diäthoxybenzol und tetraazotiertem Di-o-anisidin, und die Erfassungsgrenze im Tages- und im UV-Licht festgestellt. Auch mit Hilfe des Tüpfeltestes lassen sich bei Verwendung von diazotiertem 4-Amino-3,6-dimethoxy-4-nitroazobenzol als Reagens die Flavonaglykone von den Flavonglykosiden unterscheiden und in gleicher Weise wie im Papierchromatogramm entstehen gelbe oder blaue Farbstoffe je nach der Konstitution der Hydroxyphenyl-benzo--pyron-Derivate.

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Summary By means of nine stabilized diazonium salts it was shown that with the aid of the spot test it is possible to detect microgram quantities of di- and trihydroxybenzenes and of aromatic hydroxy acids through the formation of characteristic dyes. Because of the great sensitivity of the tests for hydroxybenzenes and hydroxybenzene carboxylic acids, it is possible to detect them by a spot test in the fission products of the alkali fusion of hydroxyphenylbenzo--pyrone derivatives.By means of the spot test a study was made of the behavior of 28 flavones after reaction with 3 stable diazonium salts, and with diazotized 4-amino-3, 6-dimethoxy-4-nitro azobenzene, diazotized 1-amino-4-benzoylamino-2,5-diethyloxybenzene, and tetraazotized di-o-anisidine. The limits of identifica-tion were determined in daylight and in ultraviolet. Likewise, with the aid of the spot test, and using diazotized 4-amino-3,5-dimethoxy-4-nitroazobenzene as reagent, it is possible to distinguish the flavone glycosides and the flavon-aglycones; in the same manner as in the paper chromatogram, blue or yellow dyestuffs are produced, depending on the constitution of the hydroxyphenyl-benzo--pyrone derivatives.

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Résumé L'auteur montre qu'il est possible de caractériser à l'échelle du microgramme les di et trihydroxybenzènes et les acides aromatiques hydroxylés par formation de matières colorantes caractéristiques lors d'essais à la touche effectués en employant neuf sels stables de diazonium.La sensibilité de l'identification des hydroxybenzènes et des acides hydroxybenzène carboxyliques est si élevée qu'elle permet par un essai à la touche de mettre en évidence l'apparition de ces composés comme produits de dégradation lors de la fusion alcaline de dérivés de l'hydroxyphényl-benzo--pyrone.On a déterminé par essai à la touche le comportement de 28 flavones lors de leurs réactions sur les 3 sels stables de diazonium suivants: le 4-amino-3, 6-diméthoxy-4-nitroazobenzène diazoté; le 1-amino-4-benzoylamido-2,5-diéthoxybenzène diazoté et la diorthoanisidine tétraazotée; on a établi simultanément les limites de sensibilité correspondantes à la lumière du jour et à la lumière ultraviolette. Les essais à la touche ont également permis la différenciation des flavonoaglucones des flavonoglucosides en employant le 4-amino-3,6-dimethoxy-4-nitroazobenzène diazoté comme réactif; de même qu'en chromatographie sur papier, il se forme une matière colorante soit jaune, soit bleue suivant la constitution des dérivés de l'hydroxyphényl-benzo--pyrone.

     

Über Verbindungen des Vanillins mit Pyrogallol und Phloroglucin

Ohne Zusammenfassung     

Über die Condensation von Furfurol mit Phloroglucin und eine auf diese gegründete Methode der quantitativen Bestimmung des Furfurols aus Pentosen und Pentosanen

Ohne Zusammenfassung     

Neue Anwendungen von Reaktionen mit Natriumrhodizonat in der Tüpfelanalyse

Zusammenfassung In Lösungen von Calciumsalzen entsteht auf Zusatz von Natriumrhodizonat und Alkalihydroxyd ein braunvioletter Niederschlag, der wahrscheinlich von einem basischen Calciumrhodizonat herrühren dürfte. Ein auf dieser Tatsache beruhender Nachweis von Calcium besitzt in Form einer Tüpfelreaktion die Erfassungsgrenze von 1g Calcium.Im Gegensatz zu Barium-und Strontiumsulfat reagiert auch Calciumsulfat mit alkalischem Natriumrhodizonat.Durch die Rhodizonatreaktion ist Calcium in Aschen, Trockenrückständen, pharmazeutischen Produkten, sowie auch neben Barium und Strontium nachweisbar.Bariumsulfat ist durch Abrauchen mit Ammoniumchlorid leicht in Bariumchlorid überführbar, das mit Natriumrhodizonat nachweisbar ist (Nachweis von Lithoponen).Mit Hilfe von Rhodizonatreaktionen ist Cölestin von Baryt und Strontianit von Witherit zu unterscheiden.Es wird eine Vorprüfung auf Salze von wasserlöslichen organischen Stickstoffbasen und Alkalisalzen organischer Säuren beschrieben, die auf der Bildung von löslichen und mit Natriumrhodizonat nachweisbaren Calciumsalzen beruht.

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Summary The addition of sodium rhodizonate and alkali hydroxide to solutions of calcium salts yields a brown-violet precipitate, which possibly may be due to a basic calcium rhodizonate. A spot test for calcium based on this fact has the detection limit of 1g. In contrast to barium and strontium sulfate, calcium sulfate to reacts with alkaline sodium rhodizonate. This rhodizonate reaction will reveal calcium in ashes, evaporation residues, pharmaceutical products, and even in the presence of barium and strontium. Barium sulfate is readily converted to barium chloride by fuming with ammonium chloride and then can be detected by sodium rhodizonate (detection of lithopones). The rhodizonate reactions serve to distinguish celestine from barite and strontianite from witherite.A preliminary test is described to be applied to salts of water-soluble organic nitrogen bases and alkali salts of organic acids. It is based on the formation of soluble calcium salts that can then be detected by means of sodium rhodizonate.

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Résumé Dans les solutions de sels de calcium, il se forme par addition de rhodizonate de sodium et d'hydroxyde alcalin, un précipité violet-brun qui, vraisemblablement, est dû à un rhodizonate de calcium basique. Sur la base de cette recherche, on a mis au point une analyse à la touche avec une sensibilité limite de 1g de calcium. En contraste avec le sulfate de baryum et de calcium, le sulfate de calcium réagit aussi avec le rhodizonate de sodium alcalin. Par la réaction au rhodizonate, le calcium est décelable dans les cendres, les résidus secs, les produits pharmaceutiques, de mÊme qu'en présence de baryum et de strontium. Le sulfate de baryum est facilement transformable par évaporation à fumées avec le chlorure d'ammonium, en chlorure de baryum qui peut se déceler avec le rhodizonate de sodium (Recherche dans les lithopones). A l'aide des réactions au rhodizonate, on peut distinguer la célestine de la barytine et la strontianite de la withérite.On décrit un essai préliminaire sur les sels organiques solubles dans l'eau de bases azotées et les sels alcalins d'acides organiques qui repose sur la formation de sels de calcium solubles décelables par le rhodizonate de sodium.

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Herrn Universitätsprofessor Dr.L. Ebert zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Neue Methoden zur Prüfung der Alkohole und Aether auf Reinheit

Analytical and Bioanalytical Chemistry -     

Zum Tüpfelnachweis von Aluminium mit Eriochromcyanin

Zusammenfassung Der Hydroxytriphenylmethanfarbstoff Eriochromcyanin bildet mit Aluminiumionen eine violette Chelatverbindung, die bei p_H 4 bis 6 gegen Natriumhydrogensulfit wesentlich beständiger ist als der freie Farbstoff. Dadurch kann der Aluminiumnachweis mit Eriochromcyanin empfindlicher und selektiver gestaltet werden.

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Summary The hydroxytriphenylmethane dye Eriochromcyanin yields with aluminium ions a violet chelate compound which at p_H 4 to 6 is considerably more resistant to sodium hydrogen sulfite than the free dyestuff. Accordingly the test for aluminium with Eriochromcyanin is rendered more sensitive and more selective.

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Résumé L'ériochromocyanine, matière colorante dérivée de l'hydroxytriphénylméthane, forme avec les ions aluminium un chélate violet qui présente une plus grande stabilité vis-à-vis de l'hydrogénosulfite de sodium à p_H 4–6, comme le colorant libre. Ceci permet de rendre la recherche de l'aluminium par lériochromocyanine, sensible et sélective.

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Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Cerimetrisches Verfahren zur Bestimmung der Chinone,insbesondere des 2-Methyl-1,4-naphthochinons mit Vitamin Kähnlicher Wirkung. Eine Farbreaktion des 2-Methyl-1,4-naphthochinons

Zusammenfassung Das p-Benzochinon, das 2-Methyl-1,4-naphthochinon sowie auch die Tocopherylchinone (Einwaage etwa 2 bis 80 mg) können leicht in alkoholischer Lösung (1 bis 2 ccm, genau gemessen) mit einer salzsauren 10%igen Zinn(II)-chlorid-Lösung (etwa 0,5 bis 1 ccm) reduziert werden. Nach erfolgter Reduktion wird das Reaktionsgemisch mit einer bekannten Menge Chloroform (20 ccm) durchgeschüttelt, dann mit feingepulvertem überschüssigem Kaliumhydrogencarbonat in kleinen Anteilen versetzt, wodurch die Salzsäure und die Zinnsalze beseitigt werden. Nun streut man wasserfreies Natriumsulfat (etwa 10g) in den Kolben und schüttelt dessen Inhalt tüchtig durch. Man filtriert das die reduzierten Chinone enthaltende Chloroform durch einen trockenen Wattebausch. Ein genau gemessener Anteil der Lösung (10 ccm) wird in einem Gemisch von 50 ccm stärkstem Alkohol (96%ig) und 30 ccm 10%iger Schwefelsäure — von der Menge der reduzierten Chinone abhängig — mit¹/₂₀ bzw.¹/₂₀₀ n-Cer(IV)-sulfat-Lösung in Gegenwart eines Tropfens einer 0,2%igen salzsauren p-Äthoxychrysoidin-Lösung in 96%igem Alkohol als Indikator titriert. — Auch ölige Lösungen können ohne vorherige Isolierung mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens geprüft werden.Als eine spezifische Reaktion auf 2-Methyl-1,4-naphthochinon geben die Verfasser folgendes Verfahren an: Kocht man das 2-Methyl-1,4-naphthochinon mit starken Säuren (85%iger Phosphorsäure, 20 bis 38%iger Salzsäure, 50%iger Schwefelsäure), so entsteht eine himbeerrote Färbung. Verdünnt man die farbige Lösung mit Wasser, so flockt der entstandene Farbstoff aus, der in Chloroform unlöslich, dagegen in Alkohol, Aceton und Alkohol-Chloroform-Gemisch löslich ist.Im Anhang beschreiben die Verfasser, wie der Methylnaphthochinongehalt des. Methylnaphthochinon-Natriumhydrogensulfit-Kondensats bestimmt werden kann. Aus der mit Magnesiumoxyd versetzten wäßrigen Lösung der Molekülverbindung wird das Methylnaphthochinon mit Chloroform ausgeschüttelt. Ein aliquoter Teil der Lösung in Chloroform wird nun behutsam eingedampft. Den Rückstand nimmt man mit einer gemessenen Menge Alkohol auf und verfährt wie oben beschrieben.

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Summary (L) p-Benzochinone, 2-methyl-1,4-naphthochinone as well as tocopherylchinone are easily reduced (weighed sample, from 2 to 80 mg.) by treating their alcoholic solution (from 1 to 2 ccm. measured with precision) with a hydrochlorie solution containing 10% of tin(II)-chloride (approximately 0,5 to 1 ccm.).When the reduction is fulfilled, the mixture is agitated with a known volume of chloroform (20 ccm.) and an excess of bicarbonate of potassium is then added in small portions. The hydrochloric acid and the tin salts are in this way eliminated. Anhydrous sodium sulfate (10 g.) is then introduced into the flask and vigorously shaken. The reduced chinone kept in solution in chloroform is then filtered through a dry cotton prop. A part of this solution measured with precision (10 ccm.) is titrated. It is added to a mixture of 50 ccm. of strong alcohol (96%) and 30 ccm. of sulfuric acid (10%) and titrated with a cerium(IV)-sulfate solution n/20 or n/250 (according to the quantity of reduced chinone) in presence of a drop of a 0,2% hydrochloric solution of p-ethoxychrysoidine in 96% alcohol (used as indicator). Oily solutions can be investigated too by this method without preliminary isolation.The authors give a specific reaction for the 2-methyl-1,4-naphthochinone, as follows: The 2-methyl-1,4-naphthochinone boiled with strong acids (85% phosphoric acid, 20 to 38% hydrochloric acid, 50% sulfuric acid) leads to a raspberry red colour. The coloured substance thus built precipitates if being diluted with water. It is insoluble in chloroform, soluble in acohol, acetone and in mixtures of alcohol-chloroform.The authors describe how the sodium bisulfite condensation of methylnaphthochinone can serve in order to determine the methylnaphthochinone. Methylnaphthochinone is extracted with chloroform from the aqueous solution of its molecular combination, of which the chinone is freed by addition of magnesium oxyde. An aliquote part of this chloroform solution is evaporated with precaution. The residue left is treated by a measured quantity of alcohol as described here above.

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Résumé (L) Lap-benzoquinone, la méthyl-2-naphtoquinone 1,4, de même que la tochophérylquinone sont facilement réduites (prise d'essai de 2 à 80 mgr.) en solution alcooliqué (1 à 2 cmc. mesurés avec précision) par une solution chlorhydrique à 10% de chlorure stanneux (env. 0,5 à 1 cmc.).Après réduction complète, le mélange est agité avec une quantité connue de chloroforme (20 cmc.) puis additionné par petites fractions d'un excès de carbonate de potassium finement pulvérisé; ceci a pour effet de neutraliser l'acide chlorhydrique et de précipiter les sels d'étain. On laisse ensuite couler dans le ballon du sulfate de soude anhydre (env. 10 gr.) et agite vigoureusement. La quinone réduite contenue en solution chloroformique est séparée par filtration sur tampon d'ouate sèche.Une fraction de cette solution (10 cmc.) mesurée avec précision, versée dans un mélange de 50 cmc. d'alcool concentré (96%) et 30 cmc. d'acide sulfurique à 10% est titré par une solution de sulfate de cerium(IV) (n/20 ou n/250 selon la quantité de quinone réduite présente) en utilisant comme indicateur une goutte d'une solution chlorhydrique à 0,2% dep-éthoxychrysoidine dans l'alcool à 96%. Les solutions huileuses peuvent être essayées de la même façon en adoptant le même mode opératoire, et sans qu'il soit nécessaire de procéder à un isolement.L'auteur décrit le mode opératoire suivant comme spécifique de la méthyl-2-naphtoquinone-1,4: Lorsque l'on fait bouillir la méthyl-2-naphtoquinone-1,4 avec des acides forts (acide phosphorique à 85%, acide chlorhydrique de 20 à 38%, l'acide sulfurique à 50%), il apparaît une teinte rouge groseille. Le colorant flocule lorsque l'on dilue à l'eau cette solution colorée, celui-ci étant insoluble dans le chloroforme, tandis qu'il est soluble dans l'alcool, l'acétone et les mélanges alcool-chloroforme.Les auteurs décrivent encore comment la teneur en méthylnaphtoquinone dans sa condensation avec le bisulfite de sodium peut servir à son évaluation. La solution aqueuse de la combinaison moléculaire additionnée d'oxyde de magnésium est agitée avec du chloroforme pour en extraire la méthylnaphtoquinone.Une partie aliquote de la solution chloroformique est ensuite évaporée prudemment. Le résidu d'évaporation est repris par une quantité mesurée d'alcool et soumis aux manipulations décrites plus haut.