气相色谱/高分辨质谱联用测定环境样品中的二噁英和类二噁英多氯联苯

样品采用索氏抽提,抽提液依次经酸性硅胶床、多段混合硅胶柱和凝胶渗透色谱柱(GPC)净化后,用Florisil硅藻土柱分离出样品中的二噁英(PCDD/Fs)和类二噁英多氯联苯(dioxin-like PCBs),采用同位素稀释法和气相色谱/高分辨质谱联用仪(GC/HRMS)测定了其中的17个2,3,7,8-氯取代二噁英类化合物和12个类二噁英多氯联苯。结果表明,用该法分析二噁英和多氯联苯标准溶液,平行4次的分析结果为:RSD(PCDD/Fs)<8.9%,RSD(PCBs)<11.4%;回收率可达60%-105%。PCDD/Fs和PCBs的检出限分别为0.1-0.8 pg/g和0.05-0.6 pg/g。应用本方法成功测定了沉积物、淤泥、土壤和飞灰中的二噁英和类二噁英多氯联苯,并计算出它们的毒性当量。     

加速溶剂萃取-流体控制系统净化-高分辨气相色谱/高分辨质谱定量测定底泥中的二噁英

采用高分辨气相色谱/高分辨质谱(HRGC/HRMS)定量测定了底泥中的17种2,3,7,8位多氯代二噁英和呋喃(PCDD/Fs) ,并测定了四至八氯取代的二噁英和呋喃总量。样品经加速溶剂萃取,然后通过流体控制系统（FMS）自动过硅胶柱、氧化 铝柱和碳柱净化,最后浓缩。以HRGC/HRMS电压选择离子检测模式对样品中的PCDD/Fs进行了定性分析,采用同位素稀释 技术定量,该方法可精确定量到pg/g水平。结果表明该方法分析的17种二噁英和呋喃异构体的检出限可达0.1 pg/g。同 位素标准的回收率为49.8%～85.3%,样品中各异构体的回收率为93.2%～115.6%。该方法不但满足国际标准的要求,还大 大提高了分析速度,使分析周期从原来的2周缩短到2 d以内。     

高分辨气相色谱/高分辨质谱联用测定大气降尘中的二噁英

样品采取索氏抽提,抽提液依次经多段混合硅胶柱、氧化铝柱和硅胶柱净化后,采用同位素稀释法和高分辨气相色谱/高分辨质谱联用仪(HRGC/HRMS)对其中的17个2,3,7,8-氯取代二噁英(PCDD/Fs)同系物进行了测定。研究结果表明,用本法4次分析二噁英标准溶液,其结果的RSD<7.1%;回收率可达62%~103%;标准参考样品的分析结果与标准值基本吻合,3次实验结果的RSD≤15%;仪器检出限为2,3,7,8-TCDF 0.1 pg,2,3,7,8-TCDD 0.2 pg,OCDD 0.8 pg;测定某降尘样品中二噁英,计算得降尘通量为14.02 pgTEQ m-2day-1。     

PVC化学链燃烧过程中二噁英生成研究

制备了负载硅溶胶的CaSO₄载氧体,并对其与CH₄、CO和H₂的反应特性进行了研究表征。采用管式炉实验系统,对PVC在基于CaSO₄载氧体的化学链燃烧和空气燃烧两种方式下,二噁英的生成特性进行了实验研究。结果表明,负载了硅溶胶的CaSO₄载氧体与CH₄、CO和H₂反应均接近完全转化,其中,与CH₄和H₂的反应时间显著短于CO。采用化学链燃烧方式可有效抑制PVC燃烧过程二噁英的生成,其生成量和毒性当量分别由空气燃烧中的34 172.5 pg/g及732.8 pg(I-TEQ)/g降到化学链燃烧的2 270.9 pg/g及290.2 pg(I-TEQ)/g,这主要是因为化学链燃烧过程中燃料与O₂不直接接触,显著减少了大分子碳结构的氧化断裂以及HCl向Cl₂的转化,从而抑制了二噁英的低温从头合成反应和前驱物生成反应。     

杭州市冬季大气气溶胶PM2.5中二恶英和多氯联苯的污染特征

2014年1月在杭州市选择5个点位采集大气颗粒物PM_2.5样品,采用同位素稀释高分辨气相色谱/高分辨质谱测定PM_2.5中的二恶英（PCDD/Fs）和多氯联苯（PCBs）,对PM_2.5的污染状况以及PM_2.5中PCDD/Fs和PCBs的污染水平及分布特征进行了研究。PM_2.5的质量浓度范围为85~168 μg/m³,PM_2.5污染较重,但与2004年同期相比明显降低。PM_2.5中PCDD/Fs的毒性当量（TEQ）为0.277~0.488 pg I-TEQ/m³,明显高于2004年同期采集样品。颗粒物中PCDD/Fs以八氯代二苯并-对-二恶英（OCDD）为主,毒性当量主要贡献者为2,3,4,7,8-五氯代二苯并呋喃（2,3,4,7,8-PeCDF）。PM_2.5中PCBs的质量浓度范围为2.9~8.1 pg/m³,二恶英类多氯联苯（DL-PCBs）的毒性当量范围为2.6~6.1 fg WHO-TEQ/m³,污染较低。PCBs在颗粒物中分布以PCB-28为主,但对毒性当量贡献最大的为PCB-126。PCDD/Fs和PCBs的气-固分配特征表现为PCDD/Fs主要分布于颗粒物中,而PCBs主要分布于气相中。     

大气样品中氯代和溴代二噁英/呋喃同位素稀释分析方法的建立及应用

本研究结合已有的多氯代二噁英/呋喃(PCDD/Fs)分析方法,建立了多溴代二噁英/呋喃(PBDD/Fs)和PCDD/Fs的同位素稀释高分辨气相色谱-质谱联用(HRGC-HRMS)分析方法。样品抽提液经酸性硅胶床、多段硅胶柱、Florisil柱净化后,分别对其中8种2,3,7,8-PBDD/Fs和17种2,3,7,8-PCDD/Fs进行测定。PBDD/Fs仪器分析条件:EI 模式,选择性离子监测,分辨率10000以上,电子发射能50 eV,灯丝电流0.75 mA;DB-5 MS柱(60 m×0.25 mm i.d.,0.25μm);进样口、离子源及传输线温度分别为250℃、250℃和305℃;载气,He(1.0 mL/min)。结果表明:平行标准样品分析相对标准偏差(RSD)≤10.3%;PBDD/Fs和PCDD/Fs回收率在73%~112%之间;标准参考样品测定平均值与标准值基本符合,平行样RSD≤12.0%。方法检出限:TBDF,0.25 pg/μL;TBDD,0.3 pg/μL;PeBDFs,0.5 pg/μL;PeBDDs,1.0 pg/μL;HxBDD/Fs,1.5 pg/μL;TCDD/Fs,0.5 pg/μL;PeCDD/Fs和HxCDD/Fs,2.5 pg/μL;HpCDD/Fs以及OCDD/Fs,5 pg/μL。测定某地区大气样品颗粒相中PBDD/Fs和PCDD/Fs浓度分别在1.01~2.43 pg/m3和6.19~10.8 pg/m3之间;气相中的浓度为0.036~0.801 pg/m3和1.37~12.1 pg/m3。     

垃圾焚烧炉飞灰中二噁英的分布特性

采用高分辨色谱/低分辨质谱联机分析了不同炉型垃圾焚烧炉布袋除尘器飞灰中的二噁英分布特性。结果表明，燃料组成及飞灰中氯含量对飞灰中二噁英的浓度均有影响。飞灰中氯含量与灰中的二噁英含量成正比关系。尽管飞灰中含有大量重金属，但与飞灰中二噁英的含量并不存在显著的关系。流化床炉与炉排炉布袋除尘器飞灰中二噁英同系物分布特性不同。飞灰中二噁英的主要同系物是1,2,3,4,6,7,8-HpCDD(heptachlorinated dibenzo-p-dioxin)，1,2,3,4,6,7,8-HpCDF(heptachlorinated dibenzofuran)和OCDD(octachlorinated dibenzo-p-dioxin)，PCDFs(polychlorinated dibenzofurans)，TEQ (toxic equivalence quantity)高于PCDDs含量。初步研究表明，炉排炉飞灰中二噁英总量及毒性当量（TEQ）大于流化床炉飞灰。     

加速溶剂萃取法与索氏提取法对废线路板中二噁英测定的影响

将经过多级破碎分选所得的废线路板粉末过60目筛,以2 mol/L HCl溶液、超纯水洗涤,并用丙酮脱水.将预处理后的滤渣、滤纸填入萃取池,或者用新滤纸包裹后置于索氏提取管内,添加5 μL内标物,分别用加速溶剂萃取法(ASE)或索氏提取(SE)法进行萃取,依次采用多层硅胶柱和活性炭柱对萃取提取物进行净化、洗脱,得到二噁英测试样品.用同位素稀释-高分辨气相色谱-质谱联用仪分析样品中二噁英的含量.考察两种提取方法及不同氯代数对15种13C-2,3,7,8-PCDD/Fs回收率的影响,比较两种方法的准确度和精密度.结果表明,ASE和SE对15种13C-2,3,7,8-PCDD/Fs的回收率分别为54.3%~113.0%和28.3%~77.7%, 实测废线路板中二噁英毒性当量(Toxic equivalent quangtity,TEQ)分别为0.075 ng TEQ/kg和0.266 ng TEQ/kg.在方法精密度允许范围内,ASE相对具有简单快速、溶剂用量少和准确的优势.     

固定源废气中二噁英及多氯联苯、溴代阻燃剂和溴代二噁英的分析

建立了同时分离分析固定源废气中二噁英(PCDD/Fs)、二噁英类多氯联苯(dl-PCBs)、溴代阻燃剂(BFRs)和溴代二噁英(PBDD/Fs)的方法。废气样品经甲苯索氏提取,硫酸处理和多层硅胶柱净化后,应用活性炭分散硅胶翻转淋洗技术分离4类目标物。气相色谱使用耐高温薄膜短色谱柱配合高压进样,高分辨质谱使用低能量电离,一次性测定高/低溴代化合物。方法检出限分别为:PCDD/Fs 0.081~1.2 pg、dl-PCBs0.10~0.32 pg、多溴联苯醚(PBDEs)0.14~12 pg、新型BFRs 0.26~16 pg、四~七溴代PBDD/Fs 0.44~3.6 pg、八溴代PBDD/Fs(OBDD/F)8.2~12 pg。废气空白基质加标回收率(RSD)分别为:PCDD/Fs 88%~115%(2.9%~6.1%)、dl-PCBs 84%~118%(3.2%~10%)、PBDEs 71%~135%(2.1%~18%)、新型BFRs 71%~114%(2.9%~7.4%)、四~七溴代PBDD/Fs 83%~127%(5.2%~10%)、OBDD/F 52%~149%(23%~24%)。将本方法用于废气样品分析,所有质量控制指标均符合相关标准规定。     

气相色谱/高分辨双聚焦磁式质谱联用仪定量检测市售猪肉中二噁英

采用高分辨气相色谱 高分辨双聚焦磁式质谱联用仪 (HRGC HRMS)定量检测了市售猪肉中 1 7个 4～ 8个氯原子取代的二英和呋喃 (PCDDs Fs)。样品中的二英经过索式抽提、浓缩、碳柱富集、色谱柱纯化和分离 ,以HRGC HRMS 多离子检测方式对样品中的PCDDs Fs进行定性分析 ,同位素稀释技术定量 ,该方法定量可精确到pg g水平。结果表明 :该方法的检出限TCDF和TCDD均为 0 0 1pg g。同位素标准物的回收率分布于 68.6%～ 92 .4 %之间。样品中 1 7个同系物异构体以OCDD的含量为最高 ,为 0 .65 3pg g,OCDF为0 1 2 6pg g,其它均未检出。采用WHO的毒性等量因子 (TEF)计算样品的PCDDs Fs浓度为 0 .0 0 0 1pgTEQ g。该方法定性、定量准确 ,为目前国际上权威认可的二英定量检测方法     

应用先进光谱技术研究无机离子的环境界面化学

发生在环境界面的吸附-解吸和氧化-还原等反应对于污染物在环境介质间传输、转化以及归趋起着重要的调控作用。传统的研究方法虽然可以在实验室模拟并进而描述污染物环境界面过程,但是不能揭示界面反应机制,限制了对污染物环境界面行为的认识。近二十年来,各种谱学技术(例如X射线吸收精细结构和傅里叶红外光谱等)应用于环境界面反应的研究,推动了这一领域研究的发展,特别是在分子水平研究污染物的环境界面过程。通过现代光/波谱技术原位分析,可以实时获取界面反应的定量与结构信息,从而更准确地判断反应机制,极大促进了对污染物在多介质环境界面迁移转化规律的认识。本文将在概述环境界面化学反应的基础上,针对无机离子在环境界面的反应过程,重点介绍几种关键光/波谱技术(X射线吸收精细结构光谱、傅里叶红外光谱、拉曼光谱、核磁共振谱和穆斯堡尔谱等)在环境界面化学研究中的应用,并展望其在环境界面过程研究中的应用前景。     

单体结构对紫外光固化氧阻聚影响的研究

利用光量热仪(UV-DSC)对单体TMPTA以及不同乙氧基化的TMPTA单体进行了紫外光固化实验。通过比较空气气氛和氮气气氛下光固化速率增长最快时的时间t_amax的差异来评价光固化初期氧阻聚的大小。考察了单体中乙氧基上的α-H的数量以及单体的流动特性对氧阻聚的影响。结果表明,提高单体中乙氧基的数量能减小光固化过程中的氧阻聚,氧阻聚的大小与单体中α-H的数量以及单体的黏度有关.     

二杂芳基乙烯光二聚反应与二聚体的晶体结构

通过反-1,2-双(2-苯并唑基)乙烯(BBE)和反-1-(2-苯并咪唑基)-2-(2-苯并唑基)乙烯(BME)的光二聚反应合成了r-1,c-2,t-3,t-4-四(2-苯并唑基)环丁烷(BBC)和r-1,c-2,t-3,t-4-1,3-双(2-苯并咪唑基)-2,4-双(2-苯并唑基)环丁烷(BMC).用元素分析、红外、紫外、核磁共振谱、质谱及X射线衍射表征了二聚体的结构.BBC晶体属三斜晶系,空间群为P1.晶胞参数:a=0.64684(13)nm,b=1.3242(3)nm,c=1.6245(3)nm;α=74.66(3)°,β=78.77(3)°,γ=76.06(3)°,Z=2.BBC晶胞中分子有两种取向,两种取向不同分子的苯并唑平面间存在着π-堆积现象.π-堆积面间的距离在0.330～0.376nm之间,与石墨晶体中分子平面片层间的距离非常接近.BBC和BMC都具有中心对称性,光二聚反应的高度立体选择性以及BBE和BME的光二聚反应不受空气中氧的影响的事实表明它们是经激发单线态历程以面对面的方式进行二聚反应的,本文检测到了BBE和BME在高浓度溶液中的激基缔合物荧光.     

酸敏感型嵌段共聚物mPEG-acetal-PIB的合成、表征及用于构筑水凝胶敷料

利用点击化学(“Click”)反应, 成功制备了一种通过酸敏感缩醛基团键合的两亲性嵌段共聚物, 聚乙二醇单甲醚-acetal-聚异丁烯(简写为mPEG-acetal-PIB). 通过核磁共振氢谱(¹H NMR)、红外光谱(FT-IR)和凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物的结构、分子量及分子量分布进行表征. 利用芘荧光探针法、动态激光光散射(DLS)和透射电子显微镜(TEM), 研究共聚物在水溶液中组装的临界聚集浓度(CAC), 胶束的粒径大小、分布以及形貌. 利用DLS跟踪测试聚合物胶束在酸性条件下的粒径变化, 验证mPEG-acetal-PIB的酸敏感性质. 随后, 在体系中引入α-环糊精(α-CD), 诱导形成超分子水凝胶. 利用X射线衍射(XRD)分析PEG与α-CD的包结络合作用, 流变仪测试水凝胶的凝胶化时间和黏弹性. 通过体外细胞毒性试验(MTT法)证明嵌段共聚物mPEG-acetal-PIB及水凝胶均具有良好的生物相容性. 这种水凝胶能够保持创面湿润, 具有温和的冷却作用, 并且由于其带有酸敏感基团, 能够在偏酸性环境降解, 减少炎症发生率, 在水凝胶创伤敷料中具有潜在的应用.     

ZSM-5分子筛酸性质对甲醛合成三聚甲醛催化性能的影响

ZSM-5分子筛是合成三聚甲醛的有效催化剂。本工作通过XRF、XRD、SEM、NH₃-TPD、Py-FTIR和²⁷Al MAS NMR等手段对一系列不同SiO₂/Al₂O₃物质的量比的ZSM-5分子筛催化剂进行了表征,研究了ZSM-5分子筛中Brønsted酸中心和Lewis酸中心对其甲醛合成三聚甲醛催化性能的影响。结果表明,SiO₂/Al₂O₃物质的量比为250的ZSM-5分子筛具有合适的Brønsted酸中心用于催化甲醛缩聚为三聚甲醛的反应,同时其Lewis酸中心量极少,可有效抑制Cannizzaro或Tishchenko等副反应,提高三聚甲醛的选择性,因而具有最佳的合成三聚甲醛催化性能。寿命实验评价结果显示,SiO₂/Al₂O₃物质的量比为250的ZSM-5分子筛具有良好的催化稳定性,单程寿命长达114 h,并且可通过550℃焙烧再生恢复其催化活性。     

The Exchange of Cyclometalated Ligands

Reactions of cyclometalated compounds are numerous. This account is focused on one of such reactions, the exchange of cyclometalated ligands, a reaction between a cyclometalated compound and an incoming ligand that replaces a previously cyclometalated ligand to form a new metalacycle: + H-C*~Z ⇄ + H-C~Y. Originally discovered for Pd^II complexes with Y/Z = N, P, S, the exchange appeared to be a mechanistically challenging, simple, and convenient routine for the synthesis of cyclopalladated complexes. Over four decades it was expanded to cyclometalated derivatives of platinum, ruthenium, manganese, rhodium, and iridium. The exchange, which is also questionably referred to as transcyclometalation, offers attractive synthetic possibilities and assists in disclosing key mechanistic pathways associated with the C–H bond activation by transition metal complexes and C–M bond cleavage. Both synthetic and mechanistic aspects of the exchange are reviewed and discussed.     

Direct benzylic functionalization of pyridines:Palladium-catalyzed mono-α-arylation of α-(2-pyridinyl)acetates with heteroaryl halides

Herein,we report a Pd-catalyzed mono-a-arylation reaction for pyridine benzylic functionalization.This approach serves as an efficient alternative to synthesize di-heteroaryl acetates in good yields and selectivities.Moreover,the method is applicable to heteroa ryl substrate combinations,and exhibits great functional group tolerance.A streamlined protocol also enables the rapid synthesis of diheteroaryl ketones.The synthetic value was also demonstrated by scale-up experiments.     

Novel and efficient supramolecular synthesis of pyrroles in the presence of β-cyclodextrin in water

A simple and efficient synthesis of highly substituted pyrroles was achieved in water medium via multi-component strategy, using amine,DMAD/DEAD as well as phenacyl bromide catalyzed by β-CD.Utilizing this protocol various pyrrole derivatives were synthesized in good to excellent yields.     

5-氟脲嘧啶的D-氨基葡萄糖衍生物的合成及其抗肿瘤活性的研究

以α-氨基酸为连接基,将5-氟脲嘧啶同D-氨基葡萄糖键连合成了4种新的5-氟脲嘧啶的衍生物,并确认了它们的结构。体外抗肿瘤活性实验结果表明:链连的D-氨基葡萄糖使5-氟脲嘧啶的抗肿瘤活性有明显的提高,表明它们之间可能存在着某种抗肿瘤的协同作用。     

ICP-MS的KED模式测定磷酸加王水复溶土壤样品中的二十种金属元素

在研究锗测定时,磷酸先溶解样品,后加入王水复溶,可同时测定锂、铍、钪、钒、铬、钴、镍、铜、锌、锗、钼、镉、钡、镧、铈、钨、铊、铅、钍和铀元素。研究ICP-MS的最佳测量模式、最佳工作状态,以铑为内标校正仪器的漂移。通过选择高、中、低几个国家一级水系沉积物和土壤标准物质随同样品一起实验溶解建立标准曲线,消除消解、分取、定容中带来的不确定误差和基体干扰,选择8个土壤标准物质为实验样本。最终结果表明,该实验方法准确度(ΔlgC)小于0.1,精密度(RSD)小于8%,该方法满足测定要求,适用于地质普通样品的多金属检测。#$NL