Eine Methode zur raschen photometrischen oder titrimetrischen Gesamtschwefelbestimmung in biologischem Material

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur Gesamtschwefelbestimmung in pflanzlichem Material besehrieben, welche auf der Verbrennung der Substanz bei 1300 C im Rohr im Sauerstoffstrom und auf der Absorption des gebildeten SO₂/SO₃ in verdünnter Wasserstoffperoxidlösung beruht. Die anschließende Sulfatbestimmung erfolgt entweder photometrisch mit Bariumchloranilat oder durch direkte Titration mit Bariumchlorid und Thorin. Die Methode ist bei Einwaagen zwischen 50 und 200 mg getrockneter Pflanzensubstanz auch für Serienanalysen geeignet. Arbeitsvorschrift, Reproduzierbarkeit und Vergleich der Analysenwerte mit den nach Bezugsmethoden erhaltenen Analysenergebnissen sind angegeben.Die Ergebnisse wurden auf die in einer Sondereinwaage ermittelte Trockensubstanz bezogen. Den apparenten Wassergehalt ermittelte man durch 2 stündiges Trocknen im Trockenschrank bei 110° C.Für experimentelle Mitarbeit danke ich Frau Schröter.     

Verteilungschromatographische Trennung von Flavongemischen auf Polyamid

Zusammenfassung Durch Anwendung lipophiler Lösungsmittel (z. B. Chloroform— Methanol— Methyl-äthyl-keton = 942) werden Flavonverbindungen auf Polyamid nach vorwiegend verteilungschromatographischen Gesetzmäßigkeiten getrennt. Dadurch kommen gegenüber den bisher verwendeten Fließmitteln neuartige Aufspaltungen zustande. Es erfolgt eine Trennung auch jener Aglykone und Glykoside, die in den bisher beschriebenen Gemischen identische R_f-Werte hatten. Durch Kombination von polarer und lipophiler Entwicklung im zweidimensionalen Chromatogramm sind weitgehende Rückschlüsse auf die Struktur der Verbindungen zu gewinnen. Die R_f-Werte zahlreicher Flavonverbindungen in einer chloroformhaltigen und einer wäßrigen Fließmittelfolge werden vergleichend diskutiert.

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Summary Flavone compounds are separated on polyamide by lipophilic solvent mixtures in a partition-chromatographic way. In contrast to solvent systems used so far, new separations were obtained. Aglycones and glycosides difficultly to resolve hitherto can be easily differentiated now. Combination of polar and lipophilic development in a 2-dimensional chromatogram helps to identify the structure of the compounds. The R_f-values of a number of flavones obtained with solvents containing CHCl₃ are compared with those obtained with solvents containing water.

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Wertvolle Testsubstanzen wurden uns in dankenswerter Weise von Herrn Prof. Dr. Hörhammer, München (K-3-rham. gluc.) und Herrn Prof. Dr. Beckmann, Stuttgart-Hohenheim (K-3-rham. gluo.-7-gluo.) zur Verfügung gestellt. — Die Deutsche Forschungsgemeinschaft hat die Untersuchung durch Sachmittel gefördert.     

Messung der Ionisationsgleichgewichte der Alkalimetalle in spektrochemischen Flammen zur Kl?rung der Interelementeffekte

Zusammenfassung In einer Acetylen/Sauerstoff-Flamme, wie sie für die Flammenphotometrie benützt wird, wurde der Interelementeffekt von Rubidium, Natrium und Kalium untersucht. Die Steigerung der Rb-Linien durch Kaliumzusatz konnte durch thermische Deionisation mit Hilfe der Saha-Funktion beschrieben werden, wenn man Temperaturen von 2730 K und 2300 K in der mittleren bzw. oberen Flammenzone zugrunde legt. Die Erhöhung der IntensitÄt der Na-Dubletts befolgt die thermodynamischen Gesetze bei hohen K-Zugaben nicht mehr, wahrscheinlich wird eine Chemoluminescenz-Strahlung überlagert. Für die Flammenphotometrie ergeben sich realisierbare Gesichtspunkte, um den Interelementeffekt zu vermindern.

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Summary The interelemental effect of rubidium, sodium and potassium has been investigated in an acetylene-oxygen flame as it is normally used for flame photometry. Applying the Saha equation, the increase of Rb line intensities with addition of K could be described by a thermal deionisation when temperatures of 2730 K and 2300 K are present in the central and top regions of the flame. The increase of the Na dublet intensities does not obey the laws of thermodynamics when large concentrations of K are added. This might probably be caused by a chemiluminescence radiation. Possibilities of reducing the interelemental effect in flame photometry have been proposed.

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Auszug aus der Dissertation des Dipl.-Ing. E. Reitzner (FakultÄt für Allgem. Wissenschaften) TH München (1965); Tag der Promotion 4. MÄrz 1965.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sind wir für die gro\zügige Bereitstellung von Mitteln zu Dank verpflichtet.     

Dissipative structures in solidifying solutions

Structure formation during polymerization of polyacrylamide and gelatinization of gelatine in aqueous solutions are described. In both cases dissipative dynamic structures occur in the solutions due to convective flows and manifest in macroscopically visible structure patterns after solidification. Adverse vertical temperature gradients of maximal 2C for polymer solutions and 1C for gelatine solutions are assumed to be responsible for the instability of the systems and thus for their dynamic behaviour.

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Zusammenfassung Die Bildung von geordneten Strukturen wÄhrend der Polymerisation von Polyacrylamid und der Gelatinisierung von wÄsserigen Gelatinelösungen wird beschrieben. Diese sogenannten dissipativen Strukturen entstehen bei beiden Prozessen durch Konvektionen in der flüssigen Phase, die sich nach der Verfestigung als makroskopisch sichtbare Muster darstellen. Die Konvektion beruht auf vertikalen Temperaturgradienten, die unter den hier vorgegebenen Bedingungen mit 1 bis 2C aus den exothermen ReaktionswÄrmen abgeschÄtzt werden können.

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We are greatly indebted to B. Hahlbrauck for carrying out the first gelatinization experiments.     

Über die Abspaltung von gasförmigen Verbindungen aus Cellulose und Cellulosetriacetat bei höheren Temperaturen

Zusammenfassung Cellulose und Cellulosetriacetat wurden mittels einer elektrisch heizbaren Platindrahtspirale in Helium bei Temperaturen bis 1100 C pyrolytisch zersetzt. Die gasförmigen Pyrolyseprodukte wurden mit Hilfe der Gaschromatographie und IR-Spektroskopie analysiert. Als Hauptkomponenten wurden neben den stoffspezifischen Abbauprodukten Wasser und Essigsäure Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und bei Temperaturen über 700 C Wasserstoff nachgewiesen.Bei Temperaturen oberhalb 400 C konnten, da die thermische Zersetzung der Proben binnen sehr kurzer Zeit beendet war, die insgesamt anfallenden Mengen der Gase und Dämpfe bestimmt werden. Für H₂O und CH₃COOH ergaben sich nahezu konstante bzw. mit der Temperatur etwas abnehmende, für CO, CO₂, CH₄ und H₂ jedoch exponentiell mit der reziproken absoluten Temperatur abfallende Anteile.Bei Temperaturen unterhalb 450 C wurde für die Anfangsgeschwindigkeit der Abspaltung von H₂O und CH₃COOH ein übereinstimmender, einerArrheniusschen Beziehung entsprechender Temperaturverlauf gefunden.Die Wasser- und Essigsäuremoleküle entstehen offenbar aus Hydroxyl- bzw. Acetylgruppen, welche nach der Gesetzmäßigkeit einfacher Zerfallsreaktionen von den Glucoseringen abgetrennt werden. Dagegen werden die für die Bildung von CO, CO₂, CH₄ und H₂ maßgeblichen Abspaltungsvorgänge vermutlich dadurch ausgelöst, daß in den Kettenmolekülen der Hochpolymeren die Schwingungsenergie vieler Atome und Atomgruppen sich auf einzelne Bindungen konzentriert. Auf der Grundlage dieser Deutung wird der Temperaturgang der entwickelten Gesamtmengen von H₂ berechnet.Herrn Dir. Dr. phil. nat.P. Henninger bin ich für die Förderung dieser Arbeit zu Dank verpflichtet. Außerdem habe ich Herrn Dr. phil.H. Veith für wertvolle Hinweise und FrauL. Betzler für ihre Mitarbeit zu danken.     

Thermodynamik des Adsorptionsprozesses von Polyamidamin an Zellstoff

Zusammenfassung Untersucht wurde die Thermodynamik des Adsorptionsgleichgewichts an drei Zellstoffarten in wÄ\rigen Lösungen von Polyamidamin (PAAM) mit einer Konzentration von 0.03 g/l bis 0.30 g/l und im Temperaturbereich von 0 C bis 60 C. Es wurde festgestellt, da\ mit Temperaturerhöhung die Menge des adsorbierten PAAM abnimmt. Die erhaltenen Werte für die AdsorptionswÄrme sind negativ, sind unabhÄngig von der Menge des adsorbierten PAAM und liegen in der Grö\enordnung 9.6–10.6 kJ/mol. Die Werte für die Adsorptionsentropie sind ebenfalls negativ und sind in der Grö\enordnung von 65–70 J/mol. K. Das Adsorptionsgleichgewicht wird mit ausreichender Genauigkeit durch eine Langmuirsche Adsorptionsisotherme beschrieben. Aus den Ergebnissen kann man schlu\folgern, da\ die Adsorption von PAAM aus seinen wÄ\rigen Lösungen an Zellstoff im untersuchten Temperaturintervall ohne Ausbildung fester chemischer Bindungen ablÄuft und aufgrund elektrostatischer Wechselwirkungen zustandekommt.

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The thermodynamics of the adsorption equilibrium is investigated for three types of cellulose in water solutions of polyamidamine (PAAM) of concentrations from 0.03 g/l to 0.30 g/l in the temperature interval from 0 C to 60 C. It is established that the increase in temperature decreases the PAAM amount adsorbed. The obtained values of the adsorption heats are negative, do not depend on the amount of adsorbed PAAM, and are in the order of 9.6–10.6 kJ/mol. The values of the adsorption entropy are also negative and in the order of 65–70 J/mol. K. The adsorption equilibrium is described by Langmuir's adsorption isotherm. From the results obtained the conclusion can be derived that the PAAM adsorption from its water solutions by cellulose in the investigated temperature interval takes place without establishment of strong chemical bonds, and is established at the expense of electrostatic interactions.

     

Dynamic mechanical properties of irradiated polyvinyl chloride

Summary Effects of gamma radiation on the dynamic mechanical properties of polyvinyl chloride (PVC) have been studied at audio frequencies from 80 K to 450 K for doses up to 1400 megarads. Two damping peaks were observed between 80 K and 400 K. The onset of main relaxation near 350 K shifted to lower temperatures at low doses, and then shifted to higher temperatures at a dose of 1400 megarads. Only slight changes are discernible in the damping peak near 250 K upon irradiation, but definite variations are noted in the modulus curves. Upon irradiation to 270 megarads an additional damping peak appeared near 150 K accompanied by an increase in modulus at lower temperatures. The height of this peak increased with increasing radiation dose.Crosslinking was confirmed from rubber elastic behavior, swelling, and solvent extraction studies. Some tentative explanations for the changes occurring in the dynamic mechanical properties of irradiated PVC are given in terms of crosslinking, loss of crystallinity, and dehydrochlorination followed by the formation of conjugated series of double bonds.

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Zusammenfassung Es wurde die Wirkung von-Strahlung auf die dynamisch-mechanischen Eigenschaften von Polyvinylchlorid (PVC) bei Hörfrequenzen von 80 K bis 450 K für Dosen bis zu 1400 Megarad untersucht. Zwei Dämpfungspiks zeigen sich zwischen 80 und 400 K. Das Einsetzen der Hauptrelaxation nahe 350 K verlagert sich zu tieferen Temperaturen bei kleineren Dosen, um dann zu höheren Temperaturen bei einer Dosis von 1400 Megarad hinaufzugehen. Nur leichte änderungen sind im Dämpfungspik nahe 250 K durch die Strahlung zu beobachten; aber in der Modulkurve werden definierte Variationen erkennbar. Nach Bestrahlung mit 270 Megarad erscheint ein zusätzlicher Dämpfungspik nahe 150 K, begleitet durch ein Anwachsen des Moduls zu tieferen Temperaturen. Die Höhe dieses Piks wächst mit wachsender Strahlungsdosis.Die Vernetzung wurde aus dem gummielastischen Verhalten, der Quellung und aus Lösungsmittel-Extraktionen bestimmt. Die im dynamisch-mechanischen Verhalten durch die Strahlung des PVC auftretenden änderungen werden auf Grund der Vernetzung, der Abnahme an Kristallinität, der Dehydrochlorierung — gefolgt durch die Bildung von Serien konjugierter Doppelbildungen — erklärt.

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This work was supported in part by the National Science Foundation and the National Aeronautics and Space Administration.     

Thin-layer chromatographic separation of noble metals on ECTEOLA-cellulose in hydrochloric acid and aqueous chloride solutions

Summary The thin-layer chromatographic behaviour of the noble metals on ECTEOLA-cellulose has been examined in HCl and aqueous chloride solutions of Li, Na, Mg, Ca, Sr and Al. The R_f-values decrease in the order Ir(III) Rh(III) > Ru(III) > Pd(II) > Pt(IV) > Ir(IV) > Au(III) in all of the media of higher chloride concentrations (3M to 5M), in which there are sufficiently large differences in R_f-values of adjacent metals to resolve them clearly. Especially, the HCl solutions with or without H₂O₂ are very suitable for multi-component separations of the noble metals.

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DC-Trennung von Edelmetallen auf ECTEOLA-Cellulose in salzsauren und wäßrigen Chloridlösungen

Zusammenfassung Das Verhalten von Edelmetallen wurde in salzsauren Lösungen sowie in Lösungen der Chloride von Li, Na, Mg, Ca, Sr und Al geprüft. Die R_f-Werte nehmen in allen Medien mit höherer Chlorid-konzentration (3M bis 5M) in folgender Reihenfolge ab: Ir(III) Rh(III) > Ru(III) > Pd(II) > Pt(IV) > Ir(IV) > Au(III). Die Unterschiede in den R_f-Werten sind groß genug, um eine deutliche Trennung zu gewährleisten. Salzsaure Lösungen mit oder ohne H₂O₂-Zusatz sind besonders gut für die Trennung von Vielkomponenten-Gemischen geeignet.

     

Ein einfaches Verfahren zur infrarotspektrographischen Untersuchung von Mikrogramm-Mengen

Zusammenfassung Ein einfaches Verfahren zur reflexionsspektroskopischen Untersuchung von Mikrogramm-Mengen im Infrarotbereich wird beschrieben. Bei den verwandten Spiegeln ist ein sicheres Einengen der Lösungen, welche die zu untersuchenden Substanzen enthalten, möglich, ohne daß diese den Rand der spiegelnden Flächen überkriechen. Präparationsmethoden, die zur Herstellung eines gleichmäßigen Films der zu untersuchenden Substanzen auf dem Spiegel führen, werden angegeben. Mengen ab etwa 1 g können auf einem Spiegel mit 3 mm Durchmesser untersucht werden. Die Reproduzierbarkeit der Präparation beträgt für 10 g ungefähr 15–30%.

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Summary A simple method for the investigation of microgram amounts by infrared reflection spectroscopy is proposed. Special mirrors are described by means of which the solutions, that are to be investigated, can be evaporated quite easily without losses. Samples of at least 1 g can be measured.

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Herrn Prof. Dr. F. Strassmann zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Structure-property correlations of a series of antimalarial chloroquine derivatives

Summary As part of the development of our in-house molecular modelling package, COSMIC, the structure-property relationships of a series of 13 antimalarial chloroquine derivatives have been investigated using physicochemical properties calculated from molecular models. This has involved the use of various statistical techniques. The compounds were analysed using three different modelling approximations concerning assumptions about the invariant amino alkyl side chain. The first two sets of data were obtained from models with and without the side shain using a formal charge of 0.0. Analysis of these data using principal components resulted in plots of principal component scores in which activity categories were separated. In the third data set, the side chain was modelled with a charge of +1 and an examination of the molecular properties showed poorer clustering of activity categories. We have also investigated relationships between biological activity and physicochemical properties using multiple linear regression. Although significant equations were developed, the correlation coefficients were low and it was not felt that they would be useful for quantitative prediction. The identification of important variables, however, may give some clues to the mechanism of action of these compounds.

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Beziehungen zwischen Strukturen und Eigenschaften einer Reihe von Chloroquinderivaten mit Antimalariawirkung

Zusammenfassung Die physikalisch-chemischen Eigenschaften von 13 Chloroquinderivaten mit Antimalariawirkung wurden mittels Molekülmodellrechnungen bestimmt und unter Anwendung verschiedener statistischer Analysenmethoden ausgewertet. Die Untersuchungen sind Teil der firmeneigenen Entwicklung eines Software-Paketes für Molecular Modelling mit Namen COSMIC. Die konstante Aminoalkylseitenkette der Verbindungen wurde in den Modellierungen mit drei verschiedenen Näherungsannahmen berücksichtigt. Für die beiden ersten Datensätze wurde mit ungeladener Seitenkette und ohne Seitenkette gerechnet. Hauptkomponentenzerlegung der Daten ergab in beiden Fällen klare Trennungen hinsichtlich der Aktivitätskategorien. Bei der Berechnung des dritten Datensatzes wurde die Seitenkette mit einer Ladung von +1 modelliert. Die Clusterung der molekularen Daten in Aktivitätskategorien war in diesem Fall wesentlich schwächer ausgeprägt als in den beiden anderen Fällen. Außerdem wurde die Beziehung zwischen der biologischen Aktivität und den physikalisch-chemischen Eigenschaften durch multiple lineare Regressionsanalyse untersucht. Ungeachtet der Möglichkeit einer Herleitung von signifikanten Gleichungen waren die Korrelationskoeffizienten so gering, daß man die Beziehungen als ungeeignet für eine quantitative Vorhersage ansehen muß. Die ldentifikation der wichtigen Variablen kann aber dessenungeachtet nützliche Hinweise auf die Wirkmechanismen dieser Substanzklasse geben.