氮配位单茂金属烯烃聚合催化剂

本文综述了近些年来以含氮基团为阴离子配体的单茂金属化合物作为烯烃精确聚合的催化剂的研究。氮配位单茂金属催化剂在烯烃聚合中显示出独特的特性,特别是对于乙烯的共聚合,不仅能得到Ziegler-Natta催化剂和传统茂金属催化剂不能合成的新的共聚物,还有优于其他单茂金属催化剂的共聚活性。环戊二烯基和含氮阴离子配体的改性是所得催化剂聚合效果的关键。本文涉及了乙烯均聚以及乙烯与α-烯烃(己烯-1、辛烯-1等)、苯乙烯和环烯烃(降冰片烯、四环十二碳烯等)的共聚合。     

单茂金属烯烃聚合催化剂*

本文综述了近年来带有给电子配体的单茂金属化合物应用于烯烃聚合的研究。带有给电子配体的单茂金属化合物是目前烯烃配位聚合催化剂的研究热点之一。作为新型的聚合催化剂,这类催化剂具有合成简单、结构清晰的特点,用于催化烯烃聚合,可得到高聚合活性,同时聚合物可得到高的分子量。用于共聚时,具有很好的共聚能力。通过共聚,可以得到Zieler-Natta催化剂和传统茂金属催化剂不能得到的新共聚物。通过调整催化剂上茂配体和给电子配体的结构,可以方便地调节聚合行为,从而调整聚合物的结构。文中涉及了乙烯、alpha-烯烃的均聚与共聚,乙烯与环烯烃共聚合,苯乙烯聚合等方面的研究。     

茂金属聚合催化剂的研究现状

198 0年德国汉堡大学的化学家 Sinn等[1] 发现了烯烃聚合用的茂金属催化剂 .茂金属催化剂为两个环戊二烯中间夹有过渡金属如 Zr、Hf、Ti等的具有三明治结构的有机金属化合物 .茂金属催化剂与传统的多相 Ziegler- Natta催化剂相比 ,具有可溶且聚合活性物种单一 ,对乙烯等烯烃的聚合活性高 ,高分子产物的分子量及组成分布窄等特点 .选择不同的茂金属催化剂 ,可获得所需立构规整性的高分子物 ,除能获得全同立构的聚烯烃外 ,还可获得由 Ziegler- Natta催化剂不能合成的间规立构聚烯烃 ,如聚苯乙烯 [2 ]与聚丙烯 [3 ] .由 Ziegler- Natta催化…     

微通道反应器中茂金属催化的乙丙共聚合研究

设计搭建了一套用于烯烃配位聚合的微通道反应系统,以rac-Me2Si(2,5-Me2-4-Ph-ThCp)2ZrCl2茂金属为主催化剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,二甲苯为溶液,在1/8英寸不锈钢管的微通道中,研究了连续流动微通道中聚合温度、停留时间、微通道管长及投料比等对茂金属催化活性、乙烯/丙烯共聚物分子量及其...     

原位反应法制备CpTi(dbm)Cl2/MgCl2载体型催化剂及其催化乙烯聚合的研究

非茂催化剂对烯烃聚合显示出优异的催化特性,是继ziegler—Natta催化剂及茂金属催化剂之后的新一代烯烃聚合催化剂^[1],其中非环戊二烯基配体有含氮化合物[2-8]和含氧化合物^[9-15]等,这些非茂配合物可催化乙烯或丙烯聚合．将金属中心与一个环戊二烯基和一个非环戊二烯基配体而     

过渡金属络合物催化乙烯齐聚

综述了乙烯齐聚的最新成果,重点阐述了用于乙烯齐聚的新型催化剂,讨论了烯烃高聚与齐聚催化剂的关系,烯烃高聚与齐聚的反应机理相同,。差别主要在于烯烃插入与β－H消除反应的速率,第IV副族金属络合物主要催化乙烯齐聚,第Ⅲ副族金属主要催化乙烯高聚,改变茂金属催化体系的助催化剂和反应条件可得到齐聚产物,选择体积较小配体的第Ⅷ族金属络合物,有利于β－H消除得到齐聚产物。     

环烯烃加成聚合研究开发进展

综述了环烯烃加成聚合的催化剂体系及其聚合物的研究和开发状况。主要介绍了催化剂种类,包括传统的齐格勒－纳塔（Ziegler-Natta)催化剂、茂金属催化剂、钯、镍等后过渡金属催化剂,及其催化环烯烃均聚合以及与α-烯烃共聚合的特性,也描述了用不同催化体系进行环烯烃聚合的机理以及环烯烃加成聚合物及其与α-烯烃共聚物的性能及应用前景。     

以硼化物为活化剂制备负载茂金属催化剂催化乙烯均聚和乙烯／α-烯烃共聚合

以硅胶为载体,以 Cp2 ZrCl2为主催化剂,分别以甲基铝氧烷（MAO）、三五氟苯基硼（B（C6 F5）3）、N,N-二甲基苯铵四（五氟苯基）硼酸盐（[HNMe2 Ph][B（C6 F5）4]）、三苯碳四（五氟苯基）硼酸盐（[Ph3 C][B（C6 F5）4]）、三五氟苯基硼／三甲基铝（B（C6 F5）3／TMA）为活化剂制备了负载茂金属催化剂,考察了它们对乙烯均聚、乙烯／α-烯烃共聚合的影响．实验结果表明,当硼化物用量为5．1×10-4 mol／g SiO2,B／Zr 在14．10～19．04之间时,负载茂金属催化剂催化烯烃聚合活性达107 g／（molZr·h）,是相同条件下以 MAO 为活化剂时活性的511～1090倍,同样达到107 g／（molZr·h）的催化活性,硼化物用量仅仅为 MAO 用量1／16;和 B（C6 F5）3相比,以[HNMe2 Ph][B（C6 F5）4]和[Ph3 C][B（C6 F5）4]为活化剂制备的负载茂金属催化剂活性较高,并且以[Ph3 C][B（C6 F5）4]为活化剂制备的负载茂金属催化剂所得共聚物分子量分布最窄,乙烯／1-己烯共聚物中共单体含量最高,为2．97％;采用硼化物为活化剂制备的负载茂金属催化剂催化乙烯／1-己烯、乙烯／1-辛烯共聚合所得共聚产物分子量分布较窄,密度在0．91～0．92 g／cm3之间,属于 mLLDPE 范畴．     

烯烃高效催化剂及聚合与共聚合的研究

为中山大学高分子研究所烯烃配位聚合研究室在高效Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂烯烃聚合与共聚合方面部分研究工作的概述。重点叙述了催化剂的设计、过渡金属配合物配体结构及聚合条件对乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、苯乙烯等烯烃单体聚合及共聚合活性以及聚合产物结构和分子量的影响。     

新型桥联烯烃聚合茂金属催化剂研究进展

概述了桥联茂金属催化剂催化乙烯，α－烯烃均聚及共聚的最新进展，重点论述了桥基本身对催化性能的影响规律。     

锆茂均相催化剂对乙烯／丙烯和乙烯／1－丁烯共聚合研究

锆茂均相催化剂对乙烯／丙烯和乙烯／１－丁烯共聚合研究姚晖，肖士镜，陆宏兰（中国科学院化学研究所北京１０００８０）关键词共聚合，乙烯，丙烯，丁烯，锆茂，甲基铝氧烷金属茂均相催化剂中过渡金属的性质，及其周围配位体的结构对催化剂性能有很大影响［１，２］．金...     

锆茂均相催化剂对乙烯／丙烯和乙烯／1－丁烯共聚合研究

锆茂均相催化剂对乙烯／丙烯和乙烯／１－丁烯共聚合研究姚晖，肖士镜，陆宏兰（中国科学院化学研究所北京１０００８０）关键词共聚合，乙烯，丙烯，丁烯，锆茂，甲基铝氧烷金属茂均相催化剂中过渡金属的性质，及其周围配位体的结构对催化剂性能有很大影响［１，２］．金...     

胺基铪茂催化乙烯/1-辛烯无规共聚合的研究

在亚乙基双（ 茚基） 二胺化茂铪（ｒａｃ Ｃ２Ｈ４（Ｉｎｄ）２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２ ,简称１ ,Ｉｎｄ ＝ 茚基,Ｍｅ＝ 甲基） 催化作用下,对乙烯（Ｅ） 与１ 辛烯（Ｏ） 无规共聚合进行了研究．作为比较,利用异亚丙基（ 环戊二烯基）（１ 芴基） 二甲基锆茂催化体系（（ＣＨ３）２Ｃ（Ｆｌｕｏ）（Ｃｐ）ＺｒＭｅ２ ,简称２ ,Ｆｌｕｏ ＝ 芴基,Ｃｐ ＝ 环戊二烯基） 对乙烯／１ 辛烯在相同共聚合条件下进行了共聚合．结果表明,在单体浓度比［Ｏ］／［Ｅ］ 较小时共聚合速率随单体浓度比增加而增加,进一步增加单体浓度比则导致共聚合速率降低．催化体系１／Ａｌ（ｉＢｕ）２Ｈ／［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（３） 催化共聚活性比２／ ＭＡＯ高得多．共聚物中辛烯含量随反应单体１ 辛烯含量的增加而增加,两单体竞聚率乘积（ ｒＥ×ｒｏ） 小于１ ,表明聚合物为无规共聚物．相同共聚单体浓度比下１／Ａｌ（ｉＢｕ）２Ｈ／３ 催化共聚物中辛烯含量比２／ ＭＡＯ 共聚物中辛烯含量高,表明前者具有更强的共聚合能力．所得无规共聚物熔点温度、结晶度、本体粘度及密度随共聚物中辛烯含量的增加而显著降低．辛烯含量较高时共聚物呈现明显无结晶行为．差示扫描量热分析显示,同乙烯均聚?     

载体化Et(Ind)2ZrCl2催化乙烯-苯乙烯共聚

用均相亚乙基二(1-茚基)二氯化锆(Et(Ind)₂ZrCl₂)催化乙烯和苯乙烯共聚时,所得共聚物中苯乙烯链节含量和聚合活性不能同时满足聚乙烯功能化的要求^[1,2].因此我们用SiO₂对Et(Ind)₂ZrCl₂进行载体化.     

Synthesis, characterization, and catalytic properties of new half-sandwich zirconium(IV) complexes

A number of new half-sandwich zirconium(IV) complexes bearing N,N-dimethylaniline-amido ligands with the general formula Cp*ZrCl(2)[ortho-(RNCH(2))(Me(2)N)C(6)H(4)] [R = 2,6-Me(2)C(6)H(3) (1), 2,6-(i)Pr(2)C(6)H(3) (2), (i)Pr (3), (t)Bu (4)] were synthesized by the reaction of Cp*ZrCl(3) with the corresponding ortho-(Me(2)N)C(6)H(4)CH(2)NRLi. All new zirconium complexes were characterized by (1)H and (13)C NMR, elemental analyses and single crystal X-ray diffraction analysis. The molecular structural analysis reveals that the NMe(2) group does not coordinate to the zirconium atom in all cases. Complexes 1-4 all have a pseudo-tetrahedral coordination environment in their solid state structures and adopt a three-legged piano stool geometry for the zirconium atoms with the amide N atom and the two Cl atoms being the three legs and the Cp* ring being the seat. Variable-temperature (1)H NMR experiments for all complexes 1-4 were performed to investigate the possible intramolecular interaction between the N atom in the NMe(2) group and the central zirconium atom in solution. Upon activation with Al(i)Bu(3) and Ph(3)CB(C(6)F(5))(4), complexes 1-4 all exhibit moderate to good catalytic activity for ethylene polymerization and copolymerization with 1-hexene, producing linear polyethylene or poly(ethylene-co-1-hexene) with moderate molecular weight and reasonable 1-hexene incorporation.     

A case for asymmetric hydrozirconation

Hydrozirconation of cis-2-butene with Cp*ZrHCl[N(t-Bu)C(Me)N(Et)], generated in situ through hydrogenolysis of Cp*ZrCl(SiMe2Ph)[N(t-Bu)C(Me)N(Et)] (5), proceeds in high yield to produce a 1:2 mixture of the kinetically stable, diastereomeric sec-butyl complexes, 3a and 3b. Hydrozirconation of trans-2-butene under identical conditions provides a 2:1 mixture of 3a and 3b. Isolation of diastereomerically pure 3a was achieved through reaction of Cp*ZrCl2[N(t-Bu)C(Me)N(Et)] (4) with sec-butyllithium to provide a 2:1 ratio of 3a and 3b, followed by fractional crystallization. Crystallographic analysis of 3a establishes the relative configuration of the sec-butyl group with respect to the chiral zirconium center, thereby permitting construction of diastereomeric transition states that explain the origin of high face selectivity in the hydrozirconation of cis-2-butene. Finally, both iodinative zirconium-carbon bond cleavage and insertion of tert-butyl isocyanide into the zirconium-carbon bond of the sec-butyl group of 3a were found to proceed in high yield and with retention of the secondary alkyl structure. Together, these results provide a critical platform upon which efforts directed toward the asymmetric hydrozirconation of alkenes can be based.     

双功能催化剂体系催化乙烯原位聚合制备长链支化聚乙烯研究

以蒙脱土负载 β 二酮二氯化锆作为乙烯齐聚催化剂与Et(Ind) 2 ZrCl2 复合组成了原位双功能聚合催化体系 ,成功地以乙烯为唯一单体唯一反应釜制备长链支化聚乙烯 ,该催化剂体系具有乙烯共聚活性高 ,聚合物物性可调等优点     

MgCl_2负载双金属复合催化剂制备宽分子量分布聚乙烯

聚乙烯的分子量和分子量分布对其熔体的流变性能和产品的力学性能有显著影响．分子量分布的变化,尤其是分子量分布末端部位的变化,都会对材料的注塑行为产生大的影响［１］．为了控制Ｚｉｅｇｌｅｒ催化剂制备的聚乙烯分子量分布而改善聚合工艺的报道很多［２～４］,工业生产中可利用多步聚合工艺来获得宽分子量分布的聚乙烯［５,６］,但这种方法工艺复杂,成本高．美国ＵＣＣ公司利用复合的ＴｉＶ和ＺｒＶ催化剂在气相法Ｕｎｉｐｏｌ工艺装置上首次成功的合成出了双峰高分子量聚乙烯产品［７,８］,由于采用Ｕｎｉｐｏｌ生产工艺…     

锆茂均相催化体系催化乙烯与降冰片烯共聚合的研究

锆茂均相催化体系催化乙烯与降冰片烯共聚合的研究谢光华，王金梅，张盛庆（中国科学院化学研究所，北京，１０００８０）关键词锆茂均相催化体系，乙烯，降冰片烯，共聚合金属二茂基化合物与甲基铝氧烷（ＭｅｔｈｙｌａｌｕｎｕｎｏｘａｎｅＭＡＯ）组成以甲苯为溶剂的均...     

Half-zirconocene anilide complexes: synthesis, characterization and catalytic properties for ethylene polymerization and copolymerization with 1-hexene

A number of half-zirconocene anilide complexes of the type Cp*ZrCl(2)[N(2,6-R(1)(2)C(6)H(3))R(2)] [R(1) = (i)Pr (1, 3), Me (2); R(2) = Me (1, 2), Bn (3)] and Cp*ZrCl[N(2,6-Me(2)C(6)H(3))Me](2) (4) (Cp* = pentamethylcyclopentadienyl) were synthesized from the reactions of Cp*ZrCl(3) with the lithium salts of the corresponding anilide in diethyl ether at room temperature. All new zirconium complexes were characterized by (1)H and (13)C NMR and elemental analysis. Molecular structures of complexes 1, 2 and 4 were determined by single crystal X-ray diffraction analysis. Upon activation with Al(i)Bu(3) and Ph(3)CB(C(6)F(5))(4), complexes 1-4 exhibit good catalytic activity for ethylene polymerization, and produce polyethylene with a moderate molecular weight. Among these zirconium complexes, complex 1 shows the highest catalytic activity while complex 4 shows the lowest catalytic activity for ethylene polymerization. Complexes 1-3 also exhibit moderate catalytic activity for copolymerization of ethylene with 1-hexene, and produce copolymers with relatively high molecular weight and reasonable 1-hexene incorporation. In addition, the activation procedure of these catalyst systems were studied by (1)H NMR spectroscopy.