Spurenanreicherungen in Ackerb?den mit selektiver Abtrennung von Eisen

Zusammenfassung Die bisher bekannten Verfahren zur Spurenanreicherung in Ackerböden wurden auf die Entfernung des Eisens erweitert. Zwei Anreicherungsverfahren werden angegeben; das eine beruht auf der Entfernung des Eisens aus salzsaurer Lösung durch Ausschütten mit Isobutylmethylketon mit nachfolgender Reduktion von Eisen(lIII) zu Eisen(II) mittels Ascorbinsäure und nochmaligem Ausschütteln der mitextrahierten Elemente mit Isobutylmethylketon. Dabei bleibt das Eisen(II) in der wäßrigen Phase zurück. Aus den vereinigten, die Spurenelemente enthaltenden Phasen beider Ausschüttelungen werden die Spurenelemente mit Pyrrolidindithiocarbaminat und Kupferron gefällt und mit Chloroform extrahiert. Das zweite Verfahren, die Extraktion des Eisen(III)-chlorids aus 7 n Lithiumchloridlösung, bietet Vorteile. Es bleiben mehr Elemente in der wäßrigen Phase zurück, und die Reduktion des Eisen(III)-ions durch Ascorbinsäure verläuft in der sehr schwach sauren Lösung stets quantitativ. Durch eine Ausschüttelung können von Eisen quantitativ die Alkalien, Erdalkalien, Al, Ti, Zr, Th, Pb, As^v, Bi, V^v, Cr^III, Cr^VI, Mo, Mn, Co, Ni, Ag, Cd, Zn (99,2%), Cu (99%) und U^VI (95,5%) abgetrennt werden. Daraus ergeben sich sehr einfach durchzuführende Trennungen von Eisen(III)/Chrom(VI), Eisen(III)/Vanadin(V) und Eisen(III)/Molybdän, die durch Extraktion aus salzsaurer Lösung nicht getrennt werden. Das Anreicherungsverfahren ist für alle Substanzen, die Eisen als Hauptbestandteil enthalten, anwendbar.     

Extraktion von Metallionen durch aromatische Sulfoxide. I

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit enthält eine Untersuchung der Möglichkeiten zu extraktionschromatographischen und extraktiven Trennungen, die sich aus der unterschiedlichen Solvatation von Metall-spezies durch Dibenzyl- und Diphenylsulfoxid ergeben. Die durch Papierchromatographie mit umgekehrten Phasen ermittelten R_f-Spektren von 50 Ionen im Dibenzylsulfoxid-HNO₃-System und von 34 Ionen im Diphenylsulfoxid-HNO₃-System geben einen Überblick über die Trennmöglichkeiten.Die Extraktion von Salpetersäure und die Extraktion von Uranylnitrat aus salpetersauren, wässerigen Phasen in Lösungen der beiden Sulfoxide in Benzol wurde in Batchversuchen untersucht. Beide Sulfoxide extrahieren Salpetersäure als 1 1-Komplex. Anstiegsanalysen ergaben für die durch Dibenzylsulfoxid aus salpetersauren Lösungen extrahierten Spezies von U(VI), Th(IV), Pd(II), Au(III) und Tl(III) die Solvatationszahl 2.

---

Extraction of metal ions by aromatic sulfoxides. I

Summary The present work comprises a study of the possibilities with regard to the chromatographic and extractive separations that result from the differing solvation of metal species by means of dibenzyl- and diphenyl sulfoxide. The R_f-spectra found for 50 ions in dibenzyl sulfoxide-nitric acid system when subjected to paper chromatography with inverted phases and of 34 ions in the diphenyl sulfoxide-nitric acid system yield a survey of the separation possibilities.The extraction of nitric acid and the extraction of uranyl nitrate from nitric acid aqueous phases in solutions of the two sulfoxides in benzene was studied in batch trials. Both sulfoxides extract nitric acid as the 1 1 complex. Ascending analyses gave the solvation number 2 for the species U(VI), Th(IV), Pd(II), Au(III) and Tl(III) extracted from nitric acid solutions by means of dibenzylsulfoxide.

     

Koordinationsformen des Eisen(III)-chlorids in Phosphoroxychlorid

Zusammenfassung In den roten Lösungen von Eisen(III)-chlorid in Phosphoroxychlorid ist die Koordinationszahl größer als 4; es liegt gleichzeitig Koordination von Phosphoroxychloridmolekeln und Assoziation der Eisen(III)-chlorideinheiten untereinander vor. Zusatz von Chloridionendonoren führt zur Bildung des Chlorokomplexes. Die maximale Koordinationszahl ist dann 4; darüber hinaus können keine weiteren Chloridionen, FeCl₃-Einheiten oder POCl₃-Molekeln koordiniert werden.Mit 5 AbbildungenZugleich 19. Mitt. der Reihe: Das Solvosystem Phosphoroxychlorid.18. Mitt.:V. Gutmann undF. Mairinger, Mh. Chem.91, 529 (1960).     

Das Solvosystem Phosphoroxychlorid, 13. Mitt. Spektrophotometrische Untersuchungen im System FeCl3-POCl3

Zusammenfassung Aus dem Vergleich der UV-Absorptionsspektren von verd. Phosphoroxychlorid-Lösungen von Eisen (III)-chlorid allein und von Eisen (III)-chlorid neben Tetraäthylammoniumchlorid in Phosphoroxychlorid mit dem Spektrum des [FeCl₄]^–-Ions folgt, daß FeCl₃ in beiden Fällen als [FeCl₄]^–-Ion vorliegt. Außerdem wurde die Eigenabsorption des Phosphoroxychlorids untersucht.Mit 2 Abbildungen12. Mitt.:M. Baaz undV. Guimann, Mh. Chem.90, 256 (1959).     

Die quantitative Bestimmung von Borfluorwasserstoffs?ure neben freier Bors?ure mit Hilfe von Cetyl-trimethyl-ammonium-chlorid

Zusammenfassung Im Cetyl-trimethyl-ammoniumchlorid wurde ein Reagens gefunden, welches die quantitative Bestimmung von Borfluorwasserstoffsäure neben Flußsäure und Borsäure gestattet.Durch Anwendung einer überschüssigen Cetyl-trimethyl-ammoniumchloridlösung von bestimmtem Gehalt gelingt es, HBF₄ quantitativ als weißen kristallinen Niederschlag von der Zusammensetzung (C₁₉H₄₂N)·(BF₄) abzuscheiden, einer Verbindung, die gegenüber dem bisher gebräuchlichen Nitronborfluorid eine mehr als 10mal geringere Löslichkeit (L₂₀ 0,0025) aufweist.Nach der Fällung wird ein gegebener, die Löslichkeit beeinflussender Säureüberschuß durch Neutralisation mit Alkalilauge unschädlich gemacht und durch leichtes Erwärmen auf etwa 60° C und anschließendes Abkühlen eine gute Filtrierbarkeit des Niederschlages durch Umkristallisation erreicht.Der Cetyl-trimethyl-ammoniumchloridüberschuß wird mit überschüssiger Kaliumcyanoferrat(II)-lösung von bestimmtem Gehalt in schwefelsaurer Lösung ausgefällt und der Überschuß an Cyanoferrat(II) wiederum mit Kaliumpermanganatlösung titriert und die Borfluorwasserstoffsäure errechnet.Die Analysenmethode wurde mit Hilfe zweier Standardlösungen von HBF₄, die aus HF und H₃BO₃ bestimmten Gehalts hergestellt waren, eingearbeitet, wobei es sich erwies, daß bei einem Borsäuregehalt, der das stöchiometrische Verhältnis 4 HF zu H₃BO₃ überschreitet, eine geringere Menge HBF₄ festgestellt wurde, als aus dem HF-Gehalt zu erwarten war. Erklärt wurde diese Tatsache mit der Bindung von HF an größere Mengen H₃BO₃ in Form der Zwischenverbindungen wie HBF₃(OH), HBF₂(OH)₂ oder HBF(OH)₃.     

Photometrische Eisenbestimmung in Reinmetallen, Legierungen und NE-Erzen nach Abtrennung durch Verteilen zwischen zwei L?sungsmitteln

Zusammenfassung Dreiwertiges Eisen kann aus 5,5–7 n salzsauren Lösungen rasch und quantitativ mit Isobutylmethylketon extrahiert werden. Im genannten Bereich sind die Verteilungskoeffizienten für Eisen(III)-chlorid K > 1000, also wesentlich günstiger als bei der Eisenabtrennung mit Diäthyläther. Aus der organischen Phase kann das Eisen mit Wasser leicht und vollständig zurückgeschüttelt werden. Eine große Anzahl anderer Metall-Ionen werden mit Isobutylmethylketon nicht oder nur wenig extrahiert, z. B. Cu, Zn, Ni, Al, Mg. Sie lassen sich also leicht von kleinen und kleinsten Fe-Gehalten trennen, die zugleich für eine nachfolgende Bestimmung angereichert werden. Dies wird mit Beispielen belegt. Umgekehrt lassen sich auch aus stark eisenhaltigen Substanzen zahlreiche Neben- und Spurenbestandteile abtrennen. Das Verfahren ist anwendbar bei der Analyse von Reinmetallen, Erzen, Legierungen usw. Es liefert gut reproduzierbare Werte. Die Analysen wurden unter routinemäßigen Bedingungen ausgeführt.Wir danken Fräulein Mathilde Kuchtner für die experimentelle Mitarbeit.Herrn Prof. Dr. A. Kurtenacker zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Diphenyl(2-pyridyl)methane as a solvent for thiocyanate complexes of zinc in aqueous mineral acids

Summary Tracer (10^–8 M) zinc can be quantitatively extracted with 0.1M diphenyl(2-pyridyl)methane (DPPM) in benzene from neutral and acidic aqueous thiocyanate solutions in a single extraction. In all cases, extraction times of 1–5 min are sufficient for equilibration. The effects of the concentration of the mineral acids, the reagent, complexing and salting-out agents and phase-volume ratios on the metal extraction are reported. The metal is predominantly extracted through solvation, and the extraction of the metal as Zn(SCN)₂(DPPM)₂ is indicated. Among the common salts only sodium chloride exerts a slight depressing effect on extraction when present in high concentration. The metal can be stripped from the organic phase with aqueous oxalate, citrate or acetate solutions in a single operation. Distribution coefficients and separation factors for a number of metal ions, relative to zinc, are reported for 0.2M potassium thiocyanate media that contain the optimal concentration of mineral acid. The method can be employed for the simultaneous preconcentration of toxic metals such as zinc, copper and mercury from neutral aqueous solution in water pollution studies.

---

Diphenyl(2-pyridyl)methan als Lösungsmittel für Zink-Rhodanidkomplexe in wäßrigen Mineralsäuren

Zusammenfassung Zinkspuren (10^–8 M) lassen sich mit einer benzolischen, 0,1 M Lösung von Diphenyl(2-pyridyl)methan (DPPM) aus neutralen oder sauren, wäßrigen Rhodanidlösungen durch eine einzige Extraktion ausschütteln. Jedenfalls sind 1–5 min hinreichend für die Einstellung des Gleichgewichtes. Der Einfluß der Konzentration der Mineralsäure, des Reagens, des Komplexbildners und des Aussalzmittels sowie des Volumenverhältnisses der Phasen auf die Metallextraktion wurde beschrieben. Die Extraktion erfolgt vorherrschend durch Solvatation und zwar als Zn(SCN)₂(DPPM)₂. Unter den gewöhnlichen Salzen beeinträchtigt nur NaCl in hoher Konzentration die Extraktion in geringem Maß. Das Metall kann aus der organischen Phase mit wäßrigen Oxalat-, Citrat- oder Acetatlösungen in einem Arbeitsgang rückextrahiert werden. Die Verteilungskoeffizienten und Trennungsfaktoren für einige Metallionen in bezug auf Zink in 0,2M Kaliumrhodanid bei optimaler Mineralsäurekonzentration wurden angegeben. Das Verfahren eignet sich für die gleichzeitige Anreicherung toxischer Metalle, wie Zn, Cu und Hg aus neutraler Lösung bei der Untersuchung der Gewässerverunreinigung.

     

Untersuchung zur Stickstoffbestimmung in St?hlen

Zusammenfassung Die Bestimmung des Stickstoffs in Eisenlegierungen nach dem Säurelösungsverfahren hat zur Voraussetzung, daß der Stickstoff unabhängig davon, in welcher Verbindung er in der Legierung auftritt, beim Lösen in Ammoniumsalz übergeführt wird. Diese Voraussetzung trifft aber nicht in allen Fällen zu. Um festzustellen, wann sie erfüllt ist, wurde zunächst geprüft, ob ein als Eisennitrid ausgeschiedener Stickstoff beim Lösen in nichtoxydierenden Säuren ebenso vollständig zu Ammoniumsalz reduziert wird wie ein im Eisen in fester Lösung vorliegender. Das ist praktisch der Fall. Um diese Versuche zuverlässig durchführen zu können, mußte der Blindwert des Verfahrens auf wenige Mikrogramme herabgesetzt werden. Es wurden außerdem Versuche eingeleitet, um die Reaktionen der weiterhin in Stählen auftretenden stickstoffhaltigen Verbindungen kennen zu lernen. Dazu wurden verschiedene Nitride mit Hilfe der elektrolytischen Isolierung aus an Stickstoff angereicherten Eisenlegierungen freigelegt. Zunächst wurden die in der Literatur als -Si₃N₄ und -Si₃N₄ bekannten Nitride und das AlN auf diese Weise gewonnen. Während die ersteren in Säure völlig unlöslich sind und auch beim Behandeln mit alkalischen Lösungen kein Ammoniak bilden, läßt sich das AlN in Säuren weitgehend und in Alkalien schnell und vollständig unter Bildung von Ammoniak lösen. Eine schichtweise Untersuchung der an Stickstoff angereicherten Zonen in einer Eisen-Siliciumlegierung bestätigte, daß die Löslichkeit des Siliciumnitrids in festem Eisen so hoch ist, daß bei üblichen Stählen im normalisierten Zustand mit der Bildung dieser Nitride nicht zu rechnen ist.Für die Unterstützung dieser Arbeit im Rahmen des Schwerpunktprogrammes Analytische Chemie sei der Deutschen Forschungsgemeinschaft auch an dieser Stelle herzlich gedankt.Herrn Prof. Dr. W. Fischer zum 60. Geburtstag gewidmet.