硅铁ZSM—5催化剂上乙苯分子的吸附作用和表面反应

运用X光电子能谱、顺磁共振及穆斯堡尔谱研究了FeZSM-5沸石催化剂上乙苯的吸附及与催化剂的相互作用。沸石中骨架铁能与吸附的乙苯分子发生较强的相互作用。使Fe_2,电子结合能产生较大的低能位移;乙苯分子可以络合配位在沸石骨架中配位不饱和的Fe(Ⅲ)上,引起对应铁的顺磁信号和穆斯堡尔参数的变化,利用程序升温脱附和表面反应技术,通过考察吸附乙苯在FeZSM-5催化剂上的脱附和反应,进一步揭示了FeZSM-5乙苯脱氢催化活性中心的性质.     

铁硅酸盐分子筛乙苯氧化脱氢催化性能研究—平衡阳离子性…

在８２３Ｋ和乙苯／Ｏ２＝１．０的条件下考察了乙苯在ＦｅＺＳＭ－５上的催化活性，比较了平衡阳离子性质，水热处理及Ｆｅ２Ｏ３的分散程度对乙苯氧化脱氢性能的影响，结合ＸＰＳ、ＥＳＲ及ＴＰＲ测试结果讨论了ＦｅＺＳＭ－５中铁的存在状态与乙苯氧化脱氢的关系，结果表明，ＦｅＺＳＭ－５催化剂上作为Ｌ酸中心的骨架Ｆｅ（Ⅲ），水热处理产生的高分散非骨架Ｆｅ（Ⅲ）和适当强度的碱中心共同构成了乙七氧化脱氢活性中心。     

改性FeZSM－5沸石上乙苯的吸附和扩散性质及氧化脱氢催化作用

用ＸＰＳ、ＤＲＳ及Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ谱对水热处理改性的ＦｅＺＳＭ－５中Ｆｅ（Ⅲ）的化学状态进行了研究，并定量地考察了水热处理时间对骨架铁含量的影响，比较了不同水热处理时间及不同平衡阳离子交换的ＦｅＺＳＭ－５上乙苯的吸附及扩散性质。水热处理将使骨架铁从骨架析出，但析出的骨架铁并不阻塞孔道，而是高分散在分子筛的表面上，乙苯的吸附量随水热处理时间增加而增大。阳离子交换的ＦｅＺＳＭ－５上乙苯的扩散系数及吸附量均按Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ离子半径增大的顺序递减。乙苯的氧化脱氢活性主要取决于Ｆｅ（Ⅲ）活性中心的性质，也与乙苯的吸附量及扩散系数有关。     

制备方法对Fe2O3/Al2O3-ZrO2在乙苯脱氢反应中催化性能的影响

为提高含铁催化剂的脱氢活性,采用浸渍法和一步沉淀法制备了Fe、Al和Zr含量相同的F4AZ10-imp和F4AZ10-pre催化剂,在550 ℃考察了其在乙苯CO₂氧化脱氢制苯乙烯反应过程中的催化性能,并结合XRD、N₂-吸附、NH₃-TPD、CO₂-TPD和H₂-TPR等表征手段对催化剂进行了分析。结果表明,与浸渍法相比,一步沉淀法制备的催化剂更有利于活性组分Fe₂O₃在催化剂表面的分散及反应物CO₂的转化。     

DeNOx催化剂FeZSM-5/Raney Fe的制备

用原位晶化法合成了FeZSM-5/RFe(RFeRaney Fe)催化剂. 合成液的组成为5Na2O*100SiO2*10TPABr*7 000H2O,pH＞11.5. 合成液中不含Al,ZSM-5分子筛的骨架Al只来源于Raney Fe的表面. 此法提高了ZSM-5分子筛中骨架Al的稳定性和分子筛上Fe离子的负载量. FeZSM-5/RFe用作DeNOx催化剂时具有较高的活性和水热稳定性.     

三维有序大孔MgFe0.1Al1.9O4催化剂制备及其催化乙苯与CO2氧化脱氢的性能

采用无皂乳液聚合法合成了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球, 并以此为模板制备了具有三维有序大孔(3DOM)结构的MgFe_0.1Al_1.9O₄尖晶石催化剂, 考察了其催化乙苯与CO₂氧化脱氢生成苯乙烯反应的性能. 采用X射线衍射、扫描电镜、程序升温还原以及⁵⁷Fe 穆斯堡尔谱等方法对催化剂的物理化学性质进行表征. 结果表明, 3DOM MgFe_0.1Al_1.9O₄ 催化剂具有三维有序大孔结构, 其大孔孔径为230 nm, 孔壁平均厚度为60 nm, 其中大部分Fe物种以同晶取代的方式进入到尖晶石骨架中. 该催化剂在乙苯与CO₂氧化脱氢反应中表现出良好的催化活性和稳定性. 通过与具有相同化学组成的nano MgFe_0.1Al_1.9O₄ 催化剂对比研究发现, 3DOMMgFe_0.1Al_1.9O₄畅通的孔道结构十分有利于反应积碳前驱物的外扩散, 对提高催化剂的稳定性具有重要作用.     

FeZSM－5沸石上乙苯的吸附态及氧化脱氢

ＦｅＺＳＭ－５吸附乙苯前后的ＩＲ、ＸＰＳ、ＥＳＲ及Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ谱表明，乙苯分子的侧链和苯环与ＦｅＺＳＭ－５的活性位（以Ｆｅ为中心的结构单元）同时发生配位络合作用，减弱了乙苯分子侧链的α和β位Ｃ－Ｈ键，使其活化，在氧存在下易发生氧化脱氢反应生成苯乙烯．Ｆｅ（Ⅲ）是乙苯氧化脱氢的活性中心，尤其是骨架不饱和配位的Ｆｅ（Ⅲ）对活化乙苯分子起到了关键作用，碱金属平衡阳离子起到了助催化剂的作用．骨架Ｆｅ（Ⅲ）比非骨架Ｆｅ（Ⅲ）具有更高的氧化脱氢活性     

Y沸石中不同状态铁离子的还原和催化性质

制备了Fe(Ⅲ)处于骨架四面体内、阳离子位及以氧化物形式分散在沸石表面的含铁Y沸石.用TPR方法测定样品的可还原性,发现不同形态的Fe(Ⅲ)其还原情况不同,在800℃以下均不能被还原成金属Fe.以异丙醇脱水和脱氢为探针,考察了样品的酸碱性,证实在沸石结构内引入不同形态的Fe(Ⅲ)可调变沸石的酸碱性.用乙苯脱氢和裂解反应考察了样品的脱氢活性.当样品表面金属离子和强酸位同时存在时,由于二者的协同作用,裂解反应有可能占主导地位.消除强酸位,增加碱性位,可显著提高脱氢的选择性.     

FeZSM-5骨架调控及其对NOx的SCR性能研究

通过水热法合成了不同硅铝比和硅铁比的FeZSM-5系列催化剂,并将其应用于对模拟烟气的氨气选择性催化还原(NH₃-SCR)脱除氮氧化物(NO_x)研究。通过XRD、 SEM、 TEM、 UV-Vis和N₂吸附,探究了不同硅、铝铁含量对催化剂孔道结构、物相结构及脱硝活性的影响。结果表明：过高的铝、铁含量会造成催化剂结晶度的降低、物相结构不均一;FeZSM-5(60-60)最佳比例的铝、铁催化剂在低温条件下仍可以表现出较好的活性以及优异的抗硫抗水热稳定性,FeZSM-5(60-60)最佳脱硝效率达97%。通入SO₂和H₂O时,NO_x转化率仍可保持在85%以上;停止通入SO₂和H₂O时,NO_x的转化率恢复至97%。     

ZSM-5沸石中V的还原性能

用TPR并结合XRD、ESR和XPS等测试手段研究了V(Ⅳ,Ⅴ)-ZSM-5、V₂O₅-/ZSM-5(分别用浸渍法和机械混合法制备)及V₂O₅样品的还原性能,获得了还原过程中物相及钒离子价态变化的信息,发现分散在分子筛表面上的V(Ⅴ)还原温度比V₂O₅低,而位于ZSM-5骨架上的V(Ⅴ)却比V₂O₅更难还原。高于1200K骨架V才开始还原;高于1370K,V-ZSM-5分子筛开始解体并转变成方英石结构,从骨架中析出的V完全还原成低价态。     

钒基催化剂在双氧水存在下对甲、乙苯液相选择氧化的研究

研究了若干钒基催化剂在双氧水存在下对甲、乙苯的液相选择性氧化催化性能.结果表明:在乙腈为溶剂的反应体系中,所研究的钒基催化剂包括VPO,VOPO₄,V₂O₅,VO(acac)₂和NH₄VO₃等均表现出以苯甲醛为甲苯选择性氧化主产物和以苯乙酮为乙苯选择氧化主产物的反应结果;从反应活性和主产物选择性来看,按以下顺序递减:VPO＞V₂O₅＞VOPO₄＞VO(acac)₂＞NH₄VO₃.对于具有(VO)₂P₂O₇晶相的VPO催化剂,在双氧水存在下对甲苯选择性氧化主产物苯甲醛的最高选择性为58.8%,乙苯选择性氧化主产物苯乙酮的最高选择性为67.8%;其催化性能与P/V比、焙烧条件、双氧水的使用量、反应溶剂等有关.从已有的实验结果推测,钒基催化剂在双氧水存在下的甲、乙苯选择氧化反应与V⁵⁺/V⁴⁺的"氧化-还原"作用密切相关.     

Fe/Zr-SBA-15的制备及其催化氧化脱硫性能

为进一步提高氧化脱硫效果,采用直接水热法合成了不同Fe/Zr物质的量比改性的SBA-15分子筛(Fe/Zr-SBA-15),采用XRD、N₂吸附-脱附、TEM和UV-vis等对其进行了表征。Fe/Zr-SBA-15中Zr取代Si进入了分子筛骨架,大部分Fe物种分散良好,存在少量的聚集态铁的氧化物。以Fe/Zr-SBA-15-1.0为催化剂、H₂O₂为氧化剂、乙腈为萃取剂,分别考察了反应温度、O/S物质的量比和催化剂用量对模拟油中二苯并噻吩(DBT)的氧化效果。在反应温度50℃,O/S物质的量比为4,催化剂用量6 g/L的条件下,DBT的脱除率达到97.1%,这是由于催化剂中的Fe³⁺提供氧化活性中心和Zr⁴⁺提供的吸附中心的双重作用,且催化剂回收利用四次后,DBT的脱除率仍可达到91.3%。     

FeZSM-5沸石上乙苯的吸附态及氧化脱氢

ＦｅＺＳＭ－５吸附乙苯前后的ＩＲ，ＸＰＳ，ＥＳＲ及Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ谱表明，乙苯分子的侧链和苯环与ＦｅＺＳＭ－５的活性以（以Ｆｅ为中心的结构单元）同时发生配位络合作用，减弱了乙苯分子侧链的α和β位Ｃ－Ｈ键，使其活化，在氧存在下易发生氧化脱氢反应生成苯乙烯，Ｆｅ（Ⅲ）是乙苯氧化脱氢的活性中心，尤其是骨架不饱和配位的Ｆｅ（Ⅲ）对活化乙苯分子起到了关键作用，碱金属平衡阳离子起到了助催化剂的作用，骨架Ｆｅ     

在Fe-Zn-Mg催化剂上丁烯-1氧化脱氢制丁二烯动力学

用玻璃流动外循环反应器研究了Fe_4.9Zn_0.9Mg_0.1(原子比)催化剂上丁烯-1氧化脱氢动力学,丁烯-1氧化脱氢制丁二烯、丁烯-1及丁二烯深度氧化生成CO₂的动力学用双反应分子强吸附的L-H(LangmuirHinshelwood)机理方程描述。速度方程的参数用非线性最小二乘法估计,得丁二烯生成速度r_D和CO₂生成速度r_co2的动力学方程式。     

铁系催化剂上乙苯与CO2氧化脱氢反应

采用浸渍法和溶胶-凝胶法制备了三种含Mg,Fe和Al量相同的Fe2O3-MgO/γ-Al2O3,Fe2O3/MgAl2O4和MgFe0.1Al1.9O4催化剂,在580°C考察了它们催化乙苯与CO2氧化脱氢反应性能,并采用X射线衍射,表面元素分析,H2-程序升温还原和CO2-程序升温脱附等技术对催化剂体相及表面性质进行了表征.结果表明,催化剂制备方法影响Fe物种的存在形态,进而影响催化剂的稳定性和活性.采用浸渍法制备的Fe2O3/MgAl2O4催化剂含有高度分散的Fe2O3活性物种,该物种具有较好的初活性,但是稳定性较差;而采用溶胶-凝胶法制备的MgFe0.1Al1.9O4催化剂中,Fe物种主要以同晶取代的形式存在于尖晶石骨架中,因而具有较高的乙苯与CO2氧化脱氢催化活性和稳定性.     

乙苯氧化脱氢反应Fex/TiO2的催化性能研究

新型氧化钛负载铁催化剂Fex/TiO2在低温乙苯空气氧化脱氢制苯乙烯反应中具有良好的催化活性。350 ℃,使用Fe7/TiO2催化剂,当Fe的质量分数为7%时,可获得14.6%乙苯单程转化率和99.0%的苯乙烯选择性。通过X衍射、表面吸附、热分析及扫描电镜仪器分析表征,考察氧化钛负载铁催化剂在乙苯低温氧化脱氢反应中的催化作用。350 ℃乙苯可被活化,催化剂活性的高低取决于活性物种Fe(III)的分布状态和质量分数。     

改性FeZSM—5沸石上乙苯的吸附和扩散性质及氧化脱氢催化作用

用ＸＤＰＳ、ＤＲＳ及Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ谱对水热处理改性的ＦｅＺＳＭ－５中Ｆ（Ⅱ）的化学状态进行了研究，并定量地考察了水热处理时间对骨架铁含量的影响，比较了不同水热处理时间及不同平衡阳离子交换的ＦｅＺＳＭ－５上乙苯的吸附及扩散性质。水热处理将骨架析出，但析出的骨架铁并不阻塞孔道，而高分散在分子筛的表面上，乙苯的吸附量随水热处理时间增加而增大。     

簇合物[Fe2(CO)8]2-和[Fe3S(CO)9]2-成簇类型的光谱探讨及电子光谱和电子结构研究

在Fe(CO)₅+[Et₄N]₂MoS₄相同体系中,改变原料配比及碱度,可得到3种簇合物:(Ⅰ)[Et₄N]₂[Fe₂(CO)₈]、(Ⅱ)[Et₄N]₂[Fe₃S(CO)₉]、(Ⅲ)[Et₄N]₃[FeMo₂S₈O₂]。本文用电子光谱法考察了各簇合物的生成条件。根据X光结构分析,用群分解的EHMO程序,计算了(Ⅰ)、(Ⅱ)簇合物阴离子骨架能级,并研究了它们的电子光谱及电子结构。     

ZnO-ZrO2催化剂上CO2辅助乙烷氧化脱氢制乙烯的研究(英文)

以焙烧商用氢氧化锆(Zr(OH)₄)得到的ZrO₂为载体,通过沉积-沉淀法制备了ZnO-ZrO₂催化剂,并在873 K下对该催化剂上CO₂辅助的乙烷氧化脱氢反应(CO₂-ODHE)的催化性能进行了评价。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、拉曼光谱(Raman)、高分辨透射电镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)、CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)等技术对ZnO-ZrO₂催化剂的表面物理化学性质和形貌进行了表征。结果表明,在5%ZnO-ZrO₂催化剂上,ZnO掺入到了ZrO₂的表面晶格之中,在催化剂表面产生了高度分散的ZnO物种和氧缺陷区域。5%ZnO-ZrO₂催化剂可以选择性地剪裁乙烷C-H键,抑制C-C键的断裂,具备良好的催化性能。210μmol/(gcat·min)的C2H₄形成率可以与贵金属和过渡金属碳...     

含骨架铁ZSM-5的合成及其负载Pt催化剂在正十二烷脱氢反应中的催化性能

采用水热合成法使铁进入分子筛MFI骨架结构,成功合成出含骨架铁的分子筛Na-[Fe]-ZSM-5,并通过离子交换法负载Pt制备脱氢催化剂Pt/Na-[Fe]-ZSM-5。通过正十二烷脱氢反应,研究了该催化剂对长链烷烃脱氢制单烯烃反应的催化性能。采用N2吸附-脱附测试、X射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附的红外光谱(Py-IR)、CO化学吸附、透射电子显微镜(TEM)等不同方法对催化剂进行了表征。结果表明,通过控制骨架铁含量可调控催化剂表面酸性;含骨架铁的ZSM-5分子筛载体具有抑制负载金属晶粒长大,保持金属高分散度的作用;其负载铂催化剂Pt/Na-[Fe]ZSM-5-50具有表面弱酸中心(0.69 mmol·g^-1)和高分散Pt中心,因而具有良好的长链烷烃脱氢活性、稳定性和单烯烃选择;在转化率稳定在~20%时,TOF为4.56 s^-1,单烯烃选择性为92.7%;在实验范围内,Pt/Na-[Fe]ZSM-5催化剂表面弱酸量和脱氢反应的本征活性(TOF)均随催化剂铁含量的增加而增加。